鋰電池在二次電池市場(chǎng)上占據(jù)主導(dǎo)地位，其已廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備，如手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等。聚合物材料是鋰電池的關(guān)鍵組成部分之一，其在電池中的主要作用包括粘合劑、電極包覆膜、隔膜以及聚合物電解質(zhì)等。然而，在反復(fù)充放電過程中，鋰電池的結(jié)構(gòu)變化會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)部聚合物發(fā)生破裂，從而大大降低電池的循環(huán)壽命。
本征自修復(fù)聚合物可以自發(fā)地消除自身的機(jī)械裂紋或損傷，故使用自修復(fù)聚合物作為替代品能夠解決電池充放電過程中聚合物的破裂問題，從而極大地提高鋰電池的電化學(xué)性能。
近日，南京理工大學(xué)化工學(xué)院的傅佳駿教授團(tuán)隊(duì)全面綜述了本征自修復(fù)聚合物材料在鋰電池領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并提出了一系列用于不同電極材料、聚合物電解質(zhì)的本征自修復(fù)材料的設(shè)計(jì)策略，文章以《Intrinsic self-healing polymers for advanced lithium-based batteries: Advances and strategies》為題發(fā)表在Applied Physics Reviews(IF=17.054）雜志上(DOI: 10.1063/5.0008206)，并被編輯選為特色文章。徐建華博士為論文第一作者，傅佳駿教授為論文通訊作者，丁晨迪老師為共同通訊作者。文章內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)部分：
1. 本征自修復(fù)聚合物材料及修復(fù)機(jī)理
基于超分子非共價(jià)鍵或動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵自組裝技術(shù)的本征型自修復(fù)材料更具吸引力，其不僅避免了微膠囊、微脈管等外援型修復(fù)方法復(fù)雜繁瑣的制備過程和相容性考慮，同時(shí)其在理論上可以達(dá)到無止境的修復(fù)效果 (圖1)。對(duì)于本征自修復(fù)聚合物而言，其是通過分子水平的動(dòng)態(tài)鍵的相互作用、以及聚合物鏈的擴(kuò)散和纏繞來實(shí)現(xiàn)的材料的自愈合過程；在本征自修復(fù)材料的修復(fù)過程中，從在微觀層面分析，聚合物網(wǎng)絡(luò)中動(dòng)態(tài)鍵以及聚合物鏈在一定條件下必須要有動(dòng)態(tài)性，從宏觀角度分析，聚合物的斷裂面必須足夠靠近才能實(shí)現(xiàn)修復(fù)過程。
2. 本征自修復(fù)材料在硅負(fù)極、鋰金屬負(fù)極、硫正極以及聚合物電解質(zhì)上的應(yīng)用
硅負(fù)極的理論容量高達(dá)4200 mAh g-1, 是石墨負(fù)極的10倍；同時(shí)，硅負(fù)極還具有工作電壓低、儲(chǔ)量豐富的優(yōu)點(diǎn)。然而，在電池充放電循環(huán)過程中，硅電極體積的高度膨脹/收縮可能會(huì)導(dǎo)致電極產(chǎn)生大面積的破壞，并導(dǎo)致硅顆粒的電隔離以及電極與集流體之間的分層，從而帶來循環(huán)性能較差的問題。以本征自修復(fù)材料作為粘結(jié)劑可制備出自修復(fù)硅電極，其在電池循環(huán)過程中能夠自主的修復(fù)因電極體積變化產(chǎn)生的大裂紋，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性 (圖2)。
鋰金屬負(fù)極具有低的電極電位和高的理論比容量，其是研制高功率密度、高能量密度鋰電池的最佳選擇。然而，鋰金屬陽極充放電過程中會(huì)產(chǎn)生較大的體積變化，這會(huì)導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面層(SEI)的產(chǎn)生應(yīng)變甚至開裂，從而加速了鋰的不均勻沉積，導(dǎo)致裂紋中鋰枝晶的快速生長(zhǎng)。鋰枝晶會(huì)穿過正極和負(fù)極之間的PP分離器，導(dǎo)致電池短路，造成嚴(yán)重的安全問題。在鋰金屬表面覆蓋一層自修復(fù)保護(hù)涂層，能夠防止SEI膜出現(xiàn)裂紋和微孔，并抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而提高鋰金屬的電化學(xué)性能 (圖2)。
硫正極價(jià)格低、理論容量大，研究證實(shí)，Li2S的理論容量達(dá)到1675 mAh g-1，是鋰金屬氧化物的7倍。對(duì)于S正極材料而言，在充放電過程中，其電極結(jié)構(gòu)嚴(yán)重不穩(wěn)定，產(chǎn)生的可溶性多硫化物會(huì)出現(xiàn)不可控?cái)U(kuò)散，從而導(dǎo)致電池容量快速衰減、庫倫效率(CE)較低，并降低循環(huán)壽命。賦予S正極粘結(jié)劑自修復(fù)能力不僅能夠抑制多硫化物的遷移，而且還修復(fù)電極因體積膨脹產(chǎn)生的微裂紋，從而改善鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性 (圖2)。
聚合物電解質(zhì)不存在電解液泄露的問題，能夠解決傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的安全性問題。然而，聚合物電解質(zhì)在循環(huán)過程中容易產(chǎn)生復(fù)雜形變、并發(fā)生破壞行為，從而使得不同電極之間直接接觸，導(dǎo)致電池災(zāi)難性失效。開發(fā)具有自修復(fù)功能的聚合物電解質(zhì)是解決鋰電池安全問題的大方向，其可以快速修復(fù)鋰電池的裂縫或損壞，保證正極和負(fù)極極在循環(huán)過程中不直接接觸 (圖2)。
3. 用于鋰金屬電池的本征自修復(fù)材料的設(shè)計(jì)原則
考慮到電化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、相容性和可加工性，目前只有少數(shù)的自修復(fù)聚合物成功應(yīng)用于鋰電池；所以，作者分別在硅負(fù)極、鋰金屬負(fù)極、硫正極和聚合物電解質(zhì)中提出一些本征自修復(fù)聚合物的設(shè)計(jì)原則，以此希望能夠指導(dǎo)進(jìn)一步開發(fā)適合鋰電池的自修復(fù)聚合物材料。
對(duì)于Si負(fù)極，作者提出在聚合物網(wǎng)絡(luò)中植入分級(jí)動(dòng)態(tài)鍵，從而使得制備的聚合物兼具高彈性、缺口拉伸不敏感以及高效室溫自修復(fù)能力，上述性質(zhì)保證Si負(fù)極能夠承受400%的膨脹大應(yīng)變，并在產(chǎn)生裂紋后迅速修復(fù)。
對(duì)于鋰金屬負(fù)極，作者認(rèn)為制備的自修復(fù)SEI膜需要具有高粘彈性，這可以防止SEI膜層出現(xiàn)裂紋和微孔，從而避免“熱點(diǎn)”并抑制鋰枝晶的形成與生長(zhǎng)。
對(duì)于S負(fù)極，作者提出在自修復(fù)聚合物網(wǎng)絡(luò)中植入大量的S、N、O元素，其能夠和多硫化物產(chǎn)生相互作用，從而抑制多硫化物的遷移。
對(duì)于聚合物固態(tài)電解質(zhì)，作者認(rèn)為一種是在自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)中加入PEG，其具有優(yōu)異的陽離子溶劑化性質(zhì)，有助于Li鹽的解離，從而利用Li+傳輸；另一種就是制備含F(xiàn)鏈的自修復(fù)聚合物，使聚合物具有高的介電常數(shù)，提高聚合物電解質(zhì)的離子傳輸數(shù)。
總結(jié)與展望
本文總結(jié)了近年來自修復(fù)聚合物在鋰電池領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并提出了一些用于不同電極和聚合物電解質(zhì)的的本征自修復(fù)聚合物設(shè)計(jì)原則。
該工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、南京理工大學(xué)重大自主研發(fā)專項(xiàng)、以及江蘇省研究生科研與實(shí)踐創(chuàng)新計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：
Xu J H, Ding C D, Chen P, et al.?Intrinsic self-healing polymers for advanced?lithium-based batteries: Advances and strategies [J].?Applied Physics Reviews, 2020, DOI: 10.1063/5.00082060.
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