在我們社會生活的各個領(lǐng)域，如汽車、航空航天等，都迫切需要輕質(zhì)、高性能的抗沖擊材料。近年來，大自然給了科學家們很多新材料設(shè)計方面的靈感，其中就包括抗沖擊材料的設(shè)計。自然界中，很多生物需要在各種壓力和沖擊下生存，這就需要大自然在有限的材料選擇和合成條件范圍內(nèi)來為它們進行巧妙的設(shè)計。例如軟體動物的殼就具有出色的強度和韌性，可以抵御捕食者的擠壓和穿透。但強中自有強中手，“網(wǎng)紅”螳螂蝦就能通過它dactyl club（類似“胳膊肘”）的高應(yīng)變率撞擊來使其破裂，并且螳螂蝦已經(jīng)進化出了避免自身高應(yīng)變率撞擊帶來損傷的能力。這種抗高應(yīng)變率沖擊影響的能力引起了工程應(yīng)用領(lǐng)域的極大興趣。
美國加州大學河濱分校David Kisailus等人研究發(fā)現(xiàn)，螳螂蝦的“胳膊肘”包含一種耐沖擊涂層。該涂層是由緊密堆積（約占體積的88％）?65 nm的羥基磷灰石雙連續(xù)納米顆粒集成在有機基質(zhì)中組成的。在高應(yīng)變率（約104/s）的影響下，粒子發(fā)生旋轉(zhuǎn)和平移，而納米晶網(wǎng)絡(luò)在低角度晶界處破裂，形成位錯并發(fā)生非晶化?；ゴ┑挠袡C網(wǎng)絡(luò)可提供額外的增韌效果，以及顯著的阻尼（損耗系數(shù)約為0.02）。因此，螳螂蝦的“胳膊肘”擁有剛度和阻尼的巧妙組合，勝過許多工程材料。該研究以題為“A natural impact-resistant bicontinuous composite nanoparticle coating”的論文發(fā)表在《Nature Materials》上。
【螳螂蝦“胳膊肘”上的納米顆粒涂層】
圖1b突出顯示了螳螂蝦“胳膊肘”上三個獨立的區(qū)域：最外層?70 μm厚的涂層為高度礦化的羥基磷灰石（HAP）納米顆粒；在其下方是人字形的納米晶HAP礦化幾丁質(zhì)纖維；核心是呈螺旋狀結(jié)構(gòu)排列的礦化α-幾丁質(zhì)纖維。這些密集堆積的100 nm以下的納米顆粒以聚集體的形式出現(xiàn)。HRTEM成像顯示（圖2g），顆粒由有機相和無機相的互穿雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)組成，類似于先前報道的雙連續(xù)共聚物納米粒子。初級晶粒之間的后續(xù)界面為低角度晶界（?1.5°）。這些低角度晶界不僅降低了該無機網(wǎng)絡(luò)的形成自由能，而且還可能在沖擊時破裂，而從在界面處提供強大的韌性，類似于鋼化玻璃破碎成小塊并耗散大量能源。這種分層結(jié)構(gòu)賦予了螳螂蝦強大的抗沖擊能力。
【高應(yīng)變率微沖擊行為】
為了了解螳螂蝦在高應(yīng)變率撞擊進食活動中其沖擊表面復(fù)合顆粒涂層的響應(yīng)，作者對“胳膊肘”樣品進行了微沖擊試驗（圖3a）。結(jié)果表明，沖擊表面能夠定位損傷并防止在多次沖擊過程中裂紋的產(chǎn)生和擴展。圖3i提供了各種生物和工程結(jié)構(gòu)材料在高應(yīng)變率沖擊下的抗穿透性和破壞區(qū)域的比較。螳螂蝦的沖擊表面具有最小的損傷面積和穿透深度，這表明在高應(yīng)變速率條件下，其“胳膊肘”具有出色的能量耗散效率。即在數(shù)千次高應(yīng)變率沖擊過程中，沖擊表面上的顆粒層在防止“胳膊肘”發(fā)生災(zāi)難性破壞方面起著重要作用。這種依賴應(yīng)變率的行為表明，在螳螂蝦的“胳膊肘”中發(fā)現(xiàn)的超薄生物涂層旨在避免高應(yīng)變率沖擊過程中造成災(zāi)難性損害，并確保有效進食和生存。
【螳螂蝦為啥這么硬？】
通過檢查沖擊區(qū)域（圖5a），作者評估了納米粒子涂層內(nèi)能量耗散和阻尼行為的潛在機理。高應(yīng)變速率沖擊導致次要HAP顆粒大量破裂成較小的顆粒（? 10-20 nm）（圖5b，c），因此消散了一些沖擊能量。通過HRTEM對受沖擊樣品中的晶粒進行分析，發(fā)現(xiàn)了斷裂的次級顆粒，并隨機化了所得初級晶粒的取向（圖5d，e）。此外，高應(yīng)變速率的沖擊會在HAP晶體中引起晶體缺陷：位錯和非晶化區(qū)域（圖5f–i），而這種由高應(yīng)變率或激振引起的位錯形成以及非晶化被認為是有效的能量耗散機制。這種大的變形以及恢復(fù)能力歸因于有機網(wǎng)絡(luò)的雙連續(xù)性。圖5k顯示了這些納米顆粒涂層在高應(yīng)變速率沖擊下的能量吸收機理。此外，通過在納米顆粒結(jié)構(gòu)中實施雙連續(xù)設(shè)計，與傳統(tǒng)復(fù)合材料相比，剛性和強度得到了顯著提高，從而導致了更高的能量吸收。
總結(jié)：作者研究了高應(yīng)變速率對生物復(fù)合材料的微觀影響。結(jié)果表明，通過有機網(wǎng)絡(luò)的定向附著而形成的這些介晶材料，不僅可以減少這些顆粒形成的能量，而且還可以導致較低的斷裂屏障，從而可以實現(xiàn)大范圍的局部能量吸收。通過將此類合成方法與當前先進制造行業(yè)相結(jié)合，可以為具有廣闊應(yīng)用前景的新一代先進材料提供潛在的設(shè)計方案，以用于建筑物、防彈衣、飛機、汽車、風力渦輪機的抗沖擊振動以及耐磨的涂層。
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