1.背景介紹
幾十年來(lái)，有機(jī)發(fā)光材料以其優(yōu)異的性能和不同的應(yīng)用得到了廣泛的研究，包括低功耗的照明、高分辨率的柔性顯示器和高靈敏度的多模式生物/化學(xué)探測(cè)。由于自旋多重性，有機(jī)分子可以從單重態(tài)激子發(fā)射熒光和/或從三重態(tài)激子發(fā)射磷光。與熒光不同，有機(jī)磷光很少在室溫下實(shí)現(xiàn)。因此有機(jī)發(fā)光體的磷光多年來(lái)一直被忽視。
在過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)里，許多具有大π共軛和重原子或雜原子的有機(jī)分子被發(fā)現(xiàn)在低溫下形成三重態(tài)激子并發(fā)射出強(qiáng)烈的磷光。隨著該領(lǐng)域的發(fā)展，基本的光物理原理被系統(tǒng)地揭示了，但實(shí)際應(yīng)用受到低溫和惰性條件的嚴(yán)重限制。更糟糕的是，科學(xué)家們習(xí)慣于認(rèn)為在環(huán)境條件下，有機(jī)分子在溶液中是不發(fā)光的。聚集誘導(dǎo)發(fā)光給有機(jī)磷光帶來(lái)了一場(chǎng)概念上的革命，并為分子和聚集體的研究架起了橋梁。聚集體的室溫磷光（RTP）的研究已取得很大進(jìn)展。
最近，唐本忠院士和哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）何自開(kāi)副教授在《Nature Reviews Materials》上發(fā)表了題為“Room-temperature phosphorescence from organic aggregates”的綜述，分析了與三重態(tài)激子相關(guān)的關(guān)鍵光物理過(guò)程，包括系間竄越、輻射和非輻射衰變以及猝滅過(guò)程，闡明了三重態(tài)激子的內(nèi)在結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，得出了清晰、完整的設(shè)計(jì)原則。討論了發(fā)展高效持久室溫磷光體系的策略，并著重介紹了基于這些材料的新應(yīng)用。
2. 提高RTP效率
為了獲得高RTP效率（ΦP）的有機(jī)磷光體，需要滿足三個(gè)要求：從最低的單重態(tài)S1到三重態(tài)（Tn，n≥?1）的有效系間竄越（ISC），有足夠數(shù)量的三重態(tài)激子；從最低三重態(tài)T1到基態(tài)S0的快速磷光衰變；抑制或減少T1的非輻射衰變和猝滅過(guò)程。
提高室溫磷光效率的策略。a |通過(guò)分子工程將更多（n，π*）特性結(jié)合到單重態(tài)中得到更有效的系間竄越（ISC）。b |利用重原子效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)有效的ISC。c | ISC也可以通過(guò)超精細(xì)耦合（HFC）實(shí)現(xiàn)。d |通過(guò)供體和受體取代的電荷轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)來(lái)縮小單重態(tài)和三重態(tài)之間的能隙。e |聚集體中觀察到的更有效的ISC歸因于由于能級(jí)分裂而形成的ISC通道。f |可用于阻氧和誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)剛性化的結(jié)晶策略。g |聚合可以有效地硬化磷光體及其環(huán)境。h、i |主客體系可以有效地硬化磷光體及其環(huán)境。j |羧酸、羥基、氨基或亞氨基可通過(guò)加熱或微波交聯(lián)成芳香碳點(diǎn)（C-dots）。k |簇誘導(dǎo)室溫磷光示意圖。
2.1引入孤對(duì)電子
自旋軌道耦合（SOC）是ISC的主要驅(qū)動(dòng)力，可以通過(guò)調(diào)節(jié)所涉及的單重態(tài)和三重態(tài)的電子結(jié)構(gòu)來(lái)大大增強(qiáng)。根據(jù)El-Sayed規(guī)則，在芳香族化合物中引入具有豐富孤對(duì)電子的羰基和含有其他雜原子（O、N、S、P）的基團(tuán)，使磷光體的S1以（n，π*）為主，最接近的低位Tn以（π，π*）為主，可以提高SOC常數(shù)和ISC，從而提高RTP效率。
代表性有機(jī)室溫磷光分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
2.2?重原子效應(yīng)
SOC與Z4成正比，其中Z是原子核電荷。因此，重原子（非金屬）如氯、溴、碘、硫、硒和碲，很容易引入大SOC和快速磷光輻射衰變速率kP（高達(dá)1010?s?1）。將重原子引入分子有三種主要方式：內(nèi)部通過(guò)共價(jià)鍵，外部通過(guò)離子鍵或空間相互作用或通過(guò)重原子和磷光體中心之間的鹵鍵。
2.3 超精細(xì)耦合
除了SOC外，超精細(xì)耦合（HFC）被認(rèn)為是自由基對(duì)（RP）激子中ISC的補(bǔ)充通道。理論上，這些激子中小的或零的能隙促進(jìn)了1RP和3RP激子之間的自旋交換。然后，內(nèi)部的核自旋磁場(chǎng)可以使兩個(gè)不耦合的電子自旋之間發(fā)生轉(zhuǎn)換，從而產(chǎn)生HFC輔助的ISC。1RP和3RP激子之間的微小能隙允許外部磁場(chǎng)影響RTP強(qiáng)度，這是基于HFC輔助ISC機(jī)制的Zeeman效應(yīng)。
2.4 縮小能隙
通過(guò)縮小單重態(tài)和三重態(tài)之間的能隙ΔEST，可以提高系間竄越速率kISC。一種可能的策略是使用供體-受體型分子在ISC過(guò)程中引入中間態(tài)。以（π，π*）為主的有機(jī)芳香分子通常具有較大的ΔEST，加入給體或受體亞單位后，生成分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)（1CT和3CT），作為減小ΔEST的中間態(tài)，因此，理論上提高了kISC。然而，當(dāng)ΔEST太?。?lt;0.37?eV）時(shí)，會(huì)發(fā)生反向ISC過(guò)程，產(chǎn)生熱激活延遲熒光，這可能會(huì)使三重態(tài)激子失活，對(duì)RTP發(fā)射造成負(fù)面影響。
2.5 分子聚集
聚集誘導(dǎo)ISC的機(jī)制可以用來(lái)理解聚集對(duì)促進(jìn)RTP的影響。當(dāng)從單體聚集成聚集體時(shí)，發(fā)色團(tuán)之間的大量電子相互作用導(dǎo)致激子軌道之間的重疊，從而導(dǎo)致能級(jí)分裂。分裂可以生成更多的ISC通道，并可能提高聚集體中的ISC和RTP效率。
與直接增強(qiáng)ФP不同，賦予發(fā)色團(tuán)更高三重態(tài)激子產(chǎn)率的另一種策略是利用三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移（TTET）過(guò)程。當(dāng)兩個(gè)能量交換系統(tǒng)彼此接近（<10????）并通過(guò)Dexter型通道釋放自由能時(shí)，就會(huì)發(fā)生有效的TTET過(guò)程。三重態(tài)供體（TD）的能級(jí)通常高于三重態(tài)受體（TA），供體需要有較高的ФISC和kISC。如果滿足這些要求，供體的三重態(tài)激子可以有效地轉(zhuǎn)移到受體。
2.6 躍遷偶極矩
除了實(shí)現(xiàn)有效的ISC外，提高ΦP的另一個(gè)關(guān)鍵因素是提高T1的kP。具有大的Sn到S0躍遷偶極矩μSn→S0的單重態(tài)激子可以增強(qiáng)T1到S0躍遷偶極矩μT1→S0，因此有助于加速kP。
2.7 結(jié)晶
結(jié)晶是用于隔絕氧和誘導(dǎo)小分子的結(jié)構(gòu)剛性化以實(shí)現(xiàn)有效RTP的最簡(jiǎn)單、應(yīng)用最廣泛的方法。根據(jù)其堆積模式，結(jié)晶誘導(dǎo)RTP的體系可分為純有機(jī)單晶、離子晶體、共晶和自組裝晶體。它們主要通過(guò)分子間相互作用進(jìn)行連接，包括氫鍵、鹵鍵、離子鍵、CH-π相互作用和π-π相互作用。三重態(tài)激子在聚集體中高度集中，這可能導(dǎo)致三重態(tài)猝滅，如能量轉(zhuǎn)移、擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)和三重態(tài)湮滅。特別是對(duì)于具有平面結(jié)構(gòu)的共軛磷光體，如蒽。
2.8 聚合
除了晶體外，非晶態(tài)體系的RTP可以通過(guò)聚合誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)剛性化來(lái)實(shí)現(xiàn)。室溫磷光聚合物中的磷光中心可位于側(cè)鏈、主鏈或鏈端或橋接位置。交聯(lián)氫鍵或鹵鍵網(wǎng)絡(luò)固定磷光中心以減少knr和kq，從而產(chǎn)生有效的RTP。
2.9 主客體絡(luò)合
主客體絡(luò)合可以提供一個(gè)適當(dāng)?shù)闹黧w環(huán)境來(lái)在結(jié)構(gòu)上剛性化客體磷光體，同時(shí)避免可能導(dǎo)致自猝滅過(guò)程的高濃度。在主客體系統(tǒng)中，孤立的客體磷光體均勻地分散在諸如膠束、環(huán)糊精、葫蘆脲和其他大環(huán)分子中。在聚集體狀態(tài)下，主客體相互作用可以限制磷光體分子的運(yùn)動(dòng)，并且可以防止客體磷光體被氧氣和濕氣猝滅，以及不必要的三重態(tài)能量耗散。
2.10基質(zhì)剛性化
除了超分子主體外，具有剛性結(jié)構(gòu)和與客體磷光體強(qiáng)相互作用的基質(zhì)也可以減少猝滅（knr和kq），如有機(jī)非晶態(tài)基質(zhì)（膽固醇、雌二醇和濾紙）、有機(jī)晶體、金屬-有機(jī)框架、無(wú)機(jī)基質(zhì)（硅膠、氧化鋁、層狀雙氫氧化物和沸石）以及聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇和Zeonex）。
2.11 交聯(lián)
碳點(diǎn)可通過(guò)共軛或非共軛小分子（含COOH、OH、NH2和NH）經(jīng)熱或微波處理共價(jià)交聯(lián)而制備。其中的C=O、C=N和C=C提供了大量（n，π*）和（π，π*）躍遷，從而賦予碳點(diǎn)磷光性質(zhì)。此外，由于分子間和分子內(nèi)的多個(gè)氫鍵作用，碳點(diǎn)中的knr和kq可以大大降低。
2.12 簇
另一種通過(guò)非共軛分子聚集獲得RTP的方法是簇誘導(dǎo)發(fā)光。與碳點(diǎn)類(lèi)似，一些非共軛分子或天然底物具有富含（n，π*）躍遷的亞基（COOH，OH，NH2和CN）。聚集后，團(tuán)簇中豐富的分子間相互作用將亞基連接，使其成為發(fā)光團(tuán)簇中心，同時(shí)降低knr和kq。
3. 延長(zhǎng)RTP壽命
為了延長(zhǎng)RTP壽命（τP），應(yīng)同時(shí)降低速率常數(shù)kP、knr和kq。因此，降低knr和kq以提高RTP效率的聚合策略都適用于延長(zhǎng)RTP壽命。
3.1氘代
多環(huán)芳烴中的氘代除了通過(guò)結(jié)構(gòu)剛性化抑制三重態(tài)無(wú)輻射衰變外，還可以抑制本征非輻射衰變。根據(jù)Franck–Condon原則，?氘化增加了核質(zhì)量，從而減少了芳香分子的振動(dòng)頻率ω，進(jìn)而減少了knr。
3.2 增加3(π,π*)躍遷
根據(jù)El-Sayed規(guī)則，降低kP的一種內(nèi)在方法是操縱電子組態(tài)，以確保T1態(tài)以3（π，π*）躍遷為主。降低3（n，π*）的比例也是一種可行的策略。
延長(zhǎng)室溫磷光壽命的策略。
3.3長(zhǎng)程電荷擴(kuò)散
當(dāng)一個(gè)受體分子被光激發(fā)時(shí)，在供體分子和受體分子之間發(fā)生分子間電荷轉(zhuǎn)移，接著是電荷分離，然后是受體之間的長(zhǎng)距離電荷跳躍。最后，電荷通過(guò)電荷復(fù)合從受體自由基陰離子返回給體自由基陽(yáng)離子，并以25%的單重態(tài)與75%的三重態(tài)比率生成發(fā)光激子復(fù)合物。這些過(guò)程的結(jié)合導(dǎo)致超長(zhǎng)發(fā)光（壽命超過(guò)1?h）。
4. 實(shí)現(xiàn)高效持久的RTP
通常高ΦP（>20%）的體系具有短τP（<10?ms），而τP長(zhǎng)（>1?s）的體系通常具有較低的ΦP。為了實(shí)現(xiàn)高效的RTP，需要大的SOC，導(dǎo)致快速的kISC。然而，它也會(huì)加速kP，從而降低τP，因?yàn)镾OC對(duì)ISC和磷光衰變有相同的影響。相比之下，實(shí)現(xiàn)持久RTP需要極慢的kP（10?3–101?s?1），但這使得kP與knr?+?kq相比很小，產(chǎn)生較低的ΦP。因此，賦予室溫磷光材料高ΦP（~100%）和長(zhǎng)τP（>10?s）是非常具有挑戰(zhàn)性的。
高效持久的室溫磷光示例。a通過(guò)合理的軌道雜化，可以獲得高效、持久的室溫磷光（RTP）。利用二苯甲酮（AC1）和二苯并呋喃（DBF）的結(jié)構(gòu)組合，實(shí)現(xiàn)了具有RTP特性的1-（二苯并[b，d]呋喃-2-基）苯基甲烷酮（BDBF）。b 團(tuán)簇激發(fā)導(dǎo)致高效持久RTP的工作機(jī)理。簡(jiǎn)化的Jablonski圖顯示了五氯吡啶（PCP）激子（左）和1,8-萘酸酐（NA）/PCP團(tuán)簇激子（右）的激發(fā)和衰變過(guò)程。
5. RTP的應(yīng)用
有機(jī)室溫磷光的應(yīng)用實(shí)例。
5.1 生物成像
使用壽命長(zhǎng)的有機(jī)室溫磷光體可以減少生物自熒光和背景干擾的影響。此外，不含有毒重金屬的有機(jī)發(fā)光材料具有良好的生物相容性。然而，室溫磷光發(fā)光體在晶體中通常表現(xiàn)出高效的RTP，但在非晶態(tài)聚集體中只表現(xiàn)出微弱的發(fā)射，并且它們的初始晶體尺寸對(duì)于生物應(yīng)用來(lái)說(shuō)太大了。為了解決這個(gè)局限性，已經(jīng)建立了兩種納米晶制備方法：納米封裝，以及將晶種添加到非發(fā)射納米聚集體中，然后應(yīng)用超聲波促進(jìn)發(fā)射性納米晶從其晶種中分離。
5.2 加密
具有持久RTP的發(fā)光材料在防偽能力方面優(yōu)于熒光材料。熒光材料很容易被復(fù)制，而RTP材料可以實(shí)現(xiàn)更高級(jí)別的安全性。
5.3 光源與非線性光學(xué)
與基于稀有金屬的無(wú)機(jī)余輝磷光體相比，有機(jī)持久室溫磷光材料以其可調(diào)性和易制備性，在低成本、安全的余輝顯示和光源方面更具前景。此外，利用純有機(jī)室溫磷光材料可以實(shí)現(xiàn)基于波導(dǎo)模式放大自發(fā)輻射的有機(jī)固體激光器。有機(jī)持久室溫磷光材料具有高效的ISC和長(zhǎng)壽命的三重態(tài)激子，已成功地應(yīng)用于非線性光學(xué)（NLO）研究。
6. 展望
分子結(jié)構(gòu)和聚集行為對(duì)RTP的性能起著至關(guān)重要的作用。有機(jī)磷光體的固有光物理特性（能級(jí)、kISC、kP、knr和ΦISC）主要取決于其分子激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)。因此，分子結(jié)構(gòu)可以為優(yōu)化RTP性能提供合適的條件，但需要聚集才能實(shí)現(xiàn)。光物理過(guò)程中的外在因素（knr，kq）主要依賴于聚集體內(nèi)部的分子間相互作用。分子結(jié)構(gòu)在很大程度上影響著聚集體的形成，不同的堆積方式可以影響分子的構(gòu)象，特別是對(duì)于扭曲結(jié)構(gòu)的磷光體。分子間的相互作用也能顯著改變電子構(gòu)型。
未來(lái)室溫磷光材料的設(shè)計(jì)應(yīng)確保持久發(fā)光，以及各種附加功能。對(duì)于生物成像應(yīng)用，需要開(kāi)發(fā)合適的時(shí)間選通技術(shù)和光學(xué)設(shè)備，以利用室溫磷光系統(tǒng)的長(zhǎng)壽命。最后，高生物相容性、低毒性和在可見(jiàn)光甚至近紅外范圍內(nèi)的光激發(fā)是未來(lái)室溫磷光材料的理想特性。
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