在生物進化過程中，生物產(chǎn)生的粘附、修復、生長等動態(tài)響應(yīng)行為，都是為了適應(yīng)周圍環(huán)境。目前，大多數(shù)的仿生研究僅限于軟合成材料，對具有自主響應(yīng)能力的剛性和對齊材料的研究一直被忽視，而現(xiàn)實是迫切需要這種材料。雖然利用多種動態(tài)交聯(lián)方法可產(chǎn)生各向同性和柔軟的材料，且具有自適應(yīng)響應(yīng)性，但是利用這些動態(tài)共價鍵制備自增韌性和自生長的材料仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。
其中，利用結(jié)構(gòu)和層次各向異性是一種有效的解決方案。作為內(nèi)部軟組織和外部環(huán)境之間的硬屏障，翅鞘是用于執(zhí)行輕量級分層結(jié)構(gòu)的通用模型。同時，該部分具有自增韌性和自再生的能力。前爪由具有四個區(qū)域的典型分層復合結(jié)構(gòu)組成。受傷后，受損區(qū)域會變成深褐色，由環(huán)境氧氣氧化而產(chǎn)生。苯酚衍生物和富含胺的化合物參與皮膚的黑色素化，從而能夠固化、自生長和傷口愈合。
近日，江漢大學的曹一平講師（通訊作者）和武漢大學的張先正教授等人聯(lián)合報道了一種可生長的動態(tài)共價策略，開發(fā)了由空氣和水觸發(fā)的能夠自修復和自生長的層狀復合材料。該復合材料在潮濕空氣（95％ rh，25 ℃）中放置6 h后粘結(jié)在一起。同時，具有很好的隔熱性能和自修復性能。利用雙向凍結(jié)工藝獲得了包含粘土的層狀結(jié)構(gòu)，所制備的復合材料具有理想的水蒸氣滲透性。
粘土可以提供具有優(yōu)異機械性能的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)，同時在潮濕條件下催化苯酚的氧化。將含氨基的單體丙烯酰胺（AAm）用作胺模型，并選擇N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺（NAMA）、N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）和N-羥乙基丙烯酰胺（HEAA）作為候選模型。在冷凍和AAm聚合過程中，PG-硼砂動態(tài)鍵和富胺化合物固定在對齊的多孔三維支架中，從而提供生長或修復所需的物質(zhì)。
其作用過程如下：
（1）PG的氧化自聚合，在吸水后分子節(jié)段遷移率增加，硼酸移向解離態(tài)，而受保護的PG被激活；
（2）濕度改變，通過PG、硼砂和PAAm的多相界面（空氣-水-固體）反應(yīng)實現(xiàn)自生長。
粘附性能及其條件
作者制備了由平行、排列和遠距離的薄片組成的粘土-聚合物復合材料。其中，所制備的復合材料和甲蟲翅鞘片之間的層狀結(jié)構(gòu)相似性。隨著AAm含量的增加，兩個相鄰薄片間的寬度減小，對于1％-PB2-C-A10、1％-PB2-C-A15和1％-PB2-C-A25大約為63、54和43 μm。在暴露于相對濕度（rh）為95％的環(huán)境中72 h后，1％-PB2-C-A25變成棕色，并出現(xiàn)薄的表面膜。用水（0.5 mL）直接潤濕后，在放射狀骨折上形成蘑菇狀的頭，然后在空氣中放置20 d，進一步證實了水的重要性。甚至可將復合物（?1.8 g）懸在手指上，進行連續(xù)搖動。此外，作者將復合材料切成薄片，然后短暫搖動，以直觀地觀察界面粘附力。復合材料在潮濕空氣（95％ rh，25 ℃）中放置6 h后，形成重組成塊。而在潮濕空氣（65％ rh，25 ℃）下，不能粘合在一起。
自修復性能及其條件
同時，作者研究了支架內(nèi)配位交聯(lián)的存在和分布，其中涉及昆蟲中的多酚功能和植物中的硼酸鹽功能。密封支架的FT-IR光譜中1315 cm-1處出現(xiàn)新的譜帶，是由于B-O-C的不對稱拉伸弛豫造成。形成密封膜后，四面體硼酸鹽（BO4–）中的特征性B-O鍵延伸至較低的頻率。作者提出了一個模型來說明密封膜的可能網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將PB3-C-A15切成兩段，將斷口表面弄濕，在用手按壓并靜置約3?min，分離的樣品在空氣手套箱（25?oC）中彼此緊密粘附。在室外暴露10 min后，存在細長的粘性纖維進一步可視化了增強的自修復能力。對照組：（1）PG-硼砂/粘土/PAAm放在充氮氣手套箱中；（2）硼砂/粘土/PAAm放在空氣手套箱中；（3）PG/粘土/PAAm放在空氣手套箱中。這三組對照復合材料均未顯示出愈合特性，也無法粘結(jié)在一起。因此，可以確定濕裂面上的整個反應(yīng)過程，需滿足水潤濕、無保護的PG和氧氣的催化。
隔熱和自修復性能
在紅外可視化下，研究了在高溫（70 ℃，環(huán)境溫度17 ℃）下的修復性能。作者利用市售粘合劑制備了一系列重組的1％-PB3-C-A25作為對照組。完整的復合材料在10?min內(nèi)，在軸向上，中間、表面位置溫度由18℃升至42℃和30.4℃，并穩(wěn)定保持20?min，熱導率約為126.3?mW?m-1?K-1。在徑向上，層狀結(jié)構(gòu)顯示出更好的隔熱性能（23.1 ℃，持續(xù)30 min），熱導率約為71.5 mW m-1?K-1。但是，由硅酮玻璃密封劑粘合的復合材料，其熱導率約為211.8 mW m-1K-1，顯示出較高的表面溫度（34.3 ℃）。此外，通過可視化方法評估界面強度，發(fā)現(xiàn)1.1 g填充空隙的復合材料可以承受7 kg的重量。
應(yīng)用潛力
最后，作者探究了復合材料用作外部組裝的屏障，以控制水分進入芯材。對比市售絕緣材料（擠壓的聚苯乙烯泡沫（EPF）、硅膠氣凝膠增強毯（SAB）和超細玻璃纖維（UGF）等），復合材料的熱導率更易受水分含量的影響。作者直接研究了常見的建筑保溫材料作為核心材料，發(fā)現(xiàn)SAB的外部屏障通過氧化連接有效地防止水分進入。在循環(huán)測試前后，純復合材料的徑向熱導率分別為62.7和65.2 mW m-1?K-1?？傊?/span>該智能復合材料實現(xiàn)更好的隔熱性，并產(chǎn)生高的Hygric緩沖能力。
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https://doi.org/10.1021/acsnano.0c02549
