對稱性是構成現(xiàn)代物理學基礎的核心，從根本上決定了材料的屬性。特別地，壓電效應將機械能轉換為電能，反之亦然，但該效應僅限于非中心對稱材料。此外，熱釋電效應將熱能轉化為電能，它只發(fā)生在極性對稱的材料中。材料的對稱性通常由其原始的晶體結構決定，材料通常由于相變使其喪失對稱性。
然而，材料的對稱性也可以通過外部刺激來調節(jié)，這些刺激降低了任何中心對稱材料的對稱性，甚至破壞了它的反演對稱性。許多材料（如中心對稱鍶鈦氧化物（SrTiO3）和二氧化鈦（TiO2））的各種功能有關，包括壓電、熱釋電和光電效應與這種對稱性的破壞有關。在異質結構界面上，由彎曲產(chǎn)生的內電場誘導的極性對稱性，從而產(chǎn)生了包括壓電和熱釋電在內的特殊功能屬性。
耗盡區(qū)的內建電場在半導體中產(chǎn)生極性結構，產(chǎn)生大量的壓電和熱釋電效應。盡管其效應具有普遍性，這種界面對稱性調控以及由此產(chǎn)生的效應在很大程度上被人們忽略了。
【研究成果】
近日，英國華威大學Ming-Min Yang課題組在壓電與熱釋電領域取得重要進展。該工作以經(jīng)典的界面為研究對象，即由貴金屬和中心對稱半導體形成的肖特基結，包括鈮摻雜鈦酸鍶晶體、鈮摻雜二氧化鈦晶體、鈮摻雜鈦酸鍶鋇陶瓷。耗盡區(qū)的內建電場在半導體中產(chǎn)生極性結構，產(chǎn)生大量的壓電和熱釋電效應。特別是，界面的熱釋電系數(shù)比傳統(tǒng)的塊體極性材料大一個數(shù)量級。作者的工作豐富了異質結構界面的功能，提供了一種全新的方法來超越傳統(tǒng)的固有對稱性限制的能量轉換。該工作以標題“Piezoelectric and pyroelectric effects induced by interface polar symmetry” 發(fā)表于綜合性頂級期刊Nature上。文章的第一作者是華威大學Ming-Min Yang，華威大學Ming-Min Yang及Marin Alexe為本文的通訊作者。石家莊鐵道大學為該研究成果的第二作者單位。這是該校參與的研究成果首次發(fā)表在國際頂級期刊《自然》上，為石家莊鐵道大學建校70周年獻上一份厚禮。
【圖文解讀】
從原理上講，電場可以引起晶體對稱性的破壞。在外部刺激下的晶體只會顯示出原始晶體和刺激物共同的對稱元素。值得注意的是，電場作用下SrTiO3晶體沿其（001）方向將不再顯示其原始立方對稱性，而是極性對稱性。因此，電場不僅破壞了中心對稱材料的反轉對稱性，而且誘導了極性結構。電場既可以外施也可以內建，后者通常來源于能帶彎曲或化學勢梯度，這種情況通常出現(xiàn)在異質結界面區(qū)域。在此，作者證明了在界面上證明電場可以誘導材料的極性對稱性，從而在中心對稱材料中產(chǎn)生壓電和熱釋電效應。此外，這些界面效應不僅可以在任何異質結構中人工誘導，而且可以合理地調整到比傳統(tǒng)體材料大得多的量級。顯然，壓電系數(shù)是由中心對稱的半導體特性決定的，例如介電常數(shù)和摻雜密度。更重要的是，界面正、逆壓電效應都是由內建場和電致伸縮效應共同作用的結果。
為了驗證肖特基結中界面壓電效應的存在，作者在晶體邊緣施加動態(tài)應力并測量界面產(chǎn)生的短路電流來表征其壓電效應。在振幅為σ1=7.9 MPa和頻率為f=500 Hz的正弦應力刺激下，Au/Nb:STO結輸出相同頻率的交變電流，振幅為J=10.1μA cm?2。更重要的是，輸出的電流密度隨外加應力的振幅線性增加，證明了Au/Nb:STO結中存在壓電效應。為了證明界面壓電效應是一種普遍效應，而不是僅存在于Nb:STO晶體中，作者對另一種中心對稱半導體Nb:TiO2及其與肖特基結進行了相同的測量。假設與SrTiO3晶體具有相同的電致伸縮系數(shù)，則估算Au/Nb:TO結的壓電常數(shù)為1.52 pC?N?1。測得的Au/Nb:TO2結的壓電系數(shù)約為0.97?pC?N?1，其值與預測的接近。應當注意的是，具有歐姆接觸的Nb:STO和Nb:TO晶體在機械刺激下不會產(chǎn)生任何壓電效應，也不會產(chǎn)生電流，這證實了肖特基結在壓電效應中的關鍵作用。
肖特基結內建電場不僅破壞了晶體的反對稱性，而且通過場的極性誘導了晶體的局部極化。因此，除了壓電效應外，肖特基結還表現(xiàn)出熱釋電效應，這是任何極性結構的指紋特征。這種界面熱釋電效應源于肖特基結的介電常數(shù)、有效雜質密度和內建電勢對溫度的依賴性。為了證明這種情況，作者通過肖特基結的溫度和產(chǎn)生的短路電流動態(tài)調節(jié)來測量肖特基結的熱釋電效應。當Au/Nb:STO結的溫度被正弦調制時，該結輸出相移為90°的交流電，其有力地證實了肖特基結處熱釋電效應的存在。Au/Nb:STO結的熱釋電系數(shù)在室溫下達到298 μCm-2k-1。Au/Nb:TO結也表現(xiàn)出熱釋電效應，室溫熱釋電系數(shù)為312 μC m?2K?1。
除了氧化物半導體外，發(fā)現(xiàn)電致伸縮效應大的半導體，提高界面壓電系數(shù)還有很大的空間，例如有機-無機鹵化物鈣鈦礦，其電致伸縮系數(shù)比SrTiO3晶體大三個數(shù)量級。值得注意的是，界面熱釋電效應遠大于常規(guī)極性材料，即使是最好的鐵電材料。肖特基結同時展現(xiàn)出可觀的熱釋電系數(shù)和較大的優(yōu)值系數(shù)。特別是，Au/Nb:BSTO界面顯示了2.11 m2C?1的優(yōu)值系數(shù)，這比傳統(tǒng)鐵電材料（例如LiTaO3晶體（FV=0.17 m2?C?1）大一個數(shù)量級。肖特基結優(yōu)值的提高主要來自于損耗區(qū)的大熱釋電系數(shù)和由內建電場降低的介電常數(shù)。界面壓電效應和熱釋電效應是適用于任何對稱材料的普遍效應。值得注意的是，由于界面化學勢的不均勻性，界面電場在不同材料的界面上普遍存在。
【研究小結】
從傳統(tǒng)半導體和氧化物，到鹵化物鈣鈦礦和二維材料，界面壓電及熱釋電效應可以被發(fā)現(xiàn)并應用于廣泛的材料中，這些特性使其在機電和熱效應領域的實際應用中得到前所未有的發(fā)展。通過精心設計，界面極性效應還可以與內部或外部誘導極性產(chǎn)生的體效應協(xié)同作用，以獲得高壓電和熱釋電系數(shù)，甚至是新的效應。
