【論文背景】
在現(xiàn)代化工領(lǐng)域，環(huán)狀碳酸酯（CyclicCarbonate）應(yīng)用前景十分廣泛，可以作為高沸點(diǎn) 且高極性的非質(zhì)子溶劑；也可用于合成碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）、碳酸二苯酯（DiphenylCarbonate）、聚碳酸酯（Polycarbonate）、熱硬化性樹脂和熱記錄材料等精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品；甚至還可用于混合物的萃取分離、高能密度電池和電容的電解液等方面。而僅將其作為鋰電池電解液，全球年需求量可達(dá)200萬噸以上，但是目前國內(nèi)年生產(chǎn)量非常低，市場(chǎng)缺口相當(dāng)大。迄今為止，環(huán)狀碳酸酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法、二氧化碳法等。其中，利用CO2與環(huán)氧化物通過環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯是目前一個(gè)比較熱門的研究課題，這是因?yàn)樗粌H符合綠色及可持續(xù)發(fā)展的要求，而且有望解決大氣中CO2濃度增加導(dǎo)致的環(huán)?境問題、化石燃料的過度依賴以及可再生能源的存儲(chǔ)問題。
目前，酸堿協(xié)同催化原理被廣泛應(yīng)用于CO2制環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中?；趦煞N最主要的環(huán)氧化物雙重活化模型，即Br?nsted酸型氫鍵供體模式（hydrogenbonddonors,HBDs）和Lewis酸型金屬配位模式（metal-oxygen coordination），越來越多的高效催化體系已經(jīng)被陸續(xù)開發(fā)出來，而大多數(shù)金屬基催化劑在相同條件下往往表現(xiàn)出比傳統(tǒng)有機(jī)催化劑更高的催化活性。多孔有機(jī)聚合物作為一種框架結(jié)構(gòu)的異相材料，種類繁多且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為CO2?吸附、有效活?化及資源化利用提供了新的契機(jī)。因此，通過構(gòu)筑若干結(jié)構(gòu)新穎的金屬基多孔有機(jī)聚合物
（metal-POPs），能夠有效地耦合均相催化劑（高效性）和普通多相催化劑的優(yōu)勢(shì)（可循環(huán)使用性），達(dá)到過程強(qiáng)化的目的，符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院綠色化學(xué)過程團(tuán)隊(duì)羅榮昌副教授課題組在材料化學(xué)領(lǐng)域國際Top期刊《Journal of Material Chemistry A》上發(fā)表綜述并被選為封面論文，題為“Recent advances on CO2? capture and simultaneous conversion into cycliccarbonates over porousorganic
polymer shaving accessible metal sites”（J.Mater.Chem.A,2020,DOI:10.1039/D0TA06142E）。該綜述結(jié)合作者前期研究工作基礎(chǔ)（Chem?Sus?Chem 2017, 10, 1526; Chem?Sus?Chem 2017,?10,2534;? Chem?Cat?Chem 2017,9,767;? ACS?Sustain.Chem.Eng.2018,6, 1074），系統(tǒng)總結(jié)了金屬基 多孔有機(jī)聚合物（metal-POPs）在 CO2?吸附以及轉(zhuǎn)化到環(huán)狀碳酸酯的應(yīng)用，并指出該領(lǐng)域所?面臨的主要挑戰(zhàn)。
【綜述思路】
本綜述首先簡(jiǎn)介了金屬基多孔有機(jī)聚合物（metal-POPs）的起源和特征。通過對(duì)大量金 屬催化體系的仔細(xì)分析并發(fā)現(xiàn)，擁有路易斯酸性的金屬活性中心與含鹵親核試劑之間的協(xié)同活化環(huán)氧化物模式可以用來解釋催化效率提高的原因，并為在溫和條件下活化及轉(zhuǎn)化CO2指明了方向?；诠矁r(jià)鍵聯(lián)的“bottom-up”合成策略，從 CO2環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理出發(fā)，作 者提出兩種類型的金屬基多孔有機(jī)聚合物催化體系：
（I）通過經(jīng)典的錨定方法直接合成金屬基多孔有機(jī)聚合物與含鹵親核試劑一起組成雙組分協(xié)同催化體系；
（Ⅱ）采用先進(jìn)的“合二為一”策略構(gòu)筑多功能型金屬基多孔離子聚合物直接構(gòu)成單組分催化體系。
隨后作者重點(diǎn)介紹了金屬基多孔有機(jī)聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成，總結(jié)了三種主要的合成策略：
（I）后合成金屬化修飾策略（Post-synthetic metalation strategy）；
（II）自下而上的金屬配合物導(dǎo)向縮聚策略（Metalloligand-oriented polycondensation strategy）；
（III）一鍋多組分的金屬離子誘導(dǎo)聚合策略（One-potmetal-ion-mediated polymerization strategy）。
在此基礎(chǔ)上，揭示了該類聚合物材料在金屬催化 CO2環(huán)加成反應(yīng)中結(jié)構(gòu)—性質(zhì)之間的關(guān)系，包括材料比 表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、金屬位點(diǎn)密度及其可達(dá)程度等影響催化活性的關(guān)鍵因素。
綜上所述，研究者們可以通過先進(jìn)的構(gòu)筑策略方便地將各種金屬離子（如鉻、鈷、鎳、 鋅、銅、鋁等）引入到聚合物骨架結(jié)構(gòu)中以形成種類繁多的金屬基多孔有機(jī)聚合物，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下通過 CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯。
但是，由于金屬離子與材料骨架之間的主要作用形式是配位鍵，而金屬離子螯合能力的強(qiáng)弱直接決定了該類材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化循環(huán)性能。Salen 和卟啉作為螯合配體對(duì)絕大多數(shù)的金屬離子均具有較強(qiáng)的螯合能力，展現(xiàn)出較大的穩(wěn)定常數(shù)，從而能夠在催化循環(huán)中有效地避免金屬離子流失，因此被廣泛地用于構(gòu)筑該類功能材料。
在此基礎(chǔ)上，若在多孔有機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)中引入若干親二氧化碳的結(jié)構(gòu)單元（如包括氮、膦和氧在內(nèi)的雜原子、金屬離子、陰陽離子單元）能夠有效地增強(qiáng)材料本身對(duì)CO2的吸附能力，從而改善催化劑的催化性能。
進(jìn)而，通過調(diào)控金屬中心的種?類和空間結(jié)構(gòu)，優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)，促進(jìn)環(huán)氧化物或 CO2?分子的活化，以提高金屬活性中心與底?物分子的可達(dá)性，以增強(qiáng)反應(yīng)傳質(zhì)效率和提高催化性能。因此，設(shè)計(jì)合成具有多功能位點(diǎn)和高密度金屬位點(diǎn)的金屬基多孔有機(jī)聚合物可以構(gòu)建均相催化與多相催化的橋梁，從而實(shí)現(xiàn)催化劑高活性、可達(dá)性以及循環(huán)穩(wěn)定性的高效耦合，為設(shè)計(jì)和制備出具有工業(yè)應(yīng)用前景的功能催化材料指明了方向。
【作者說明】
廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院為論文唯一作者單位，羅榮昌副教授為論文第一作者和通訊 作者。論文其他作者還有研究生陳敏、劉香英、許維、以及劉寶玉副教授和方巖雄教授。該研究得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21978056，21676306）和廣東工業(yè)大學(xué)青年百人計(jì)劃的資助。
