1.背景介紹
熒光聚合物水凝膠（FPHs）是一種具有可調(diào)發(fā)光特性的三維交聯(lián)親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)，是一種新興的發(fā)光材料，F(xiàn)PHs以高度水溶脹的準固態(tài)存在，因此呈現(xiàn)出許多有前途的固體和溶液性質(zhì)，顯示出它們在眾多應(yīng)用中的巨大潛力，其交聯(lián)的三維親水網(wǎng)絡(luò)可顯著促進物質(zhì)與周圍水環(huán)境的交換，從而產(chǎn)生顯著的熒光響應(yīng)，特別適用于發(fā)光傳感、顯示、信息加密等領(lǐng)域。FPHs的軟和濕特性通常會使與細胞的非特異性相互作用最小化，突出其潛在的生物相關(guān)應(yīng)用，如生物成像和診斷。如果交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)具有功能基團，能夠?qū)崿F(xiàn)刺激響應(yīng)的體積、形狀和熒光變化的智能FPH，將進一步擴大其在仿生致動器甚至軟機器人領(lǐng)域的應(yīng)用。在這種情況下，在過去的十年中通過在水凝膠基質(zhì)引入有機熒光體、鑭系配合物或發(fā)光納米粒子制備了大量的FPH。這些令人印象深刻的進展極大地豐富了FPH的類型，為進一步的實際應(yīng)用奠定了堅實的基礎(chǔ)。
最近，唐本忠院士和中科院寧波材料所陳濤、路偉研究員在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表了題為“Multicolor fluorescent polymeric hydrogels: colorfulness is more shining than homochromy”的綜述，深入綜述多色熒光聚合物水凝膠（MFPH）領(lǐng)域的最新進展，特別關(guān)注不同的構(gòu)建方法和重要的示范應(yīng)用。討論了當前MFPH面臨的挑戰(zhàn)和未來的展望，以期吸引更多的研究興趣，促進MFPH的未來設(shè)計，使其具有迷人的功能和應(yīng)用。
2.MFPH的設(shè)計與構(gòu)建
人工MFPH的設(shè)計通常涉及同時將兩個或多個不同的熒光體并入同一聚合物水凝膠系統(tǒng)中。到目前為止，許多類型的天然或人工合成的熒光體被用作MFPH的組成部分，根據(jù)熒光基團的類型可分為熒光蛋白、有機熒光團、稀土配合物和發(fā)光納米粒子（圖1）。
圖1 綜述了基于不同發(fā)光劑的多色熒光聚合物水凝膠（MFPH）的構(gòu)建策略和應(yīng)用前景。
2.1 熒光蛋白
熒光蛋白是一種典型的天然熒光團，廣泛存在于真鯛、櫛水母、螢火蟲和其他許多奇妙的生物中。它們的發(fā)光通常來自固有的芳香族氨基酸（如色氨酸苯丙氨酸和酪氨酸）。由于熒光蛋白具有良好的熒光穩(wěn)定性、豐富的熒光顏色和良好的生物相容性，因此熒光蛋白是MFPH的良好構(gòu)成要素。然而，盡管有許多非同尋常的特征，許多種類的熒光蛋白都是定義明確、結(jié)構(gòu)復雜的生物大分子或組裝體。因此，很難通過簡單的結(jié)構(gòu)修飾來調(diào)節(jié)它們的發(fā)光顏色和強度。因此含有熒光蛋白的多色熒光聚合物水凝膠系統(tǒng)是非常有限的。
2.2 有機熒光團
有機熒光染料由于其發(fā)射強度、顏色和響應(yīng)性可以通過精細的結(jié)構(gòu)設(shè)計而成為設(shè)計和構(gòu)建MFPH的理想選擇。大多數(shù)經(jīng)典有機熒光劑如芘、羅丹明B、香豆素460，通常有平面芳香核和共軛類似圓盤的結(jié)構(gòu)。構(gòu)建MFPH的策略包括：將具有刺激響應(yīng)變色特性的單一熒光團引入水凝膠基質(zhì)中、將兩個或多個具有不同發(fā)射顏色的熒光團組合。
大多數(shù)經(jīng)典有機染料主要是疏水性平面分子，它們通常在高親水性聚合物水凝膠基質(zhì)中形成致密的面對面填充，導致不利的聚集誘導猝滅（ACQ）。為此，發(fā)展聚集誘導發(fā)射（AIE）聚合物水凝膠的研究越來越受到人們的關(guān)注，這種水凝膠通過疏水性AIE在準固態(tài)水凝膠中的大量聚集來實現(xiàn)增強發(fā)射。
圖2 （A）一些典型的有機熒光體如芘、羅丹明B、香豆素460和熒光素的化學結(jié)構(gòu)。（B） 含RGB三色染料的BSA基熒光水凝膠的制備方法。
2.3 稀土配合物
稀土配合物具有獨特的金屬控制光致發(fā)光特性。它們通常具有發(fā)光量子產(chǎn)率高、發(fā)射光譜清晰、顏色純度高和光化學穩(wěn)定性好等特點。然而，具有毫秒熒光壽命的鑭系離子在水溶液中的發(fā)光很容易猝滅，主要是通過含有高能振動的非輻射衰變過程?？朔@一障礙的有效方法是將鑭系離子引入交聯(lián)水凝膠體系中。制備高熒光鑭系配合物最方便的方法是采用合適的配體，通過共振能量轉(zhuǎn)移（RET）過程（稱為天線效應(yīng)）吸收足夠的能量并有效地將能量傳遞給鑭系離子。大量的鑭系配位MFPH是以吡啶羧酸、吡啶二甲酸、聯(lián)吡啶等特殊螯合基團的功能化聚合物為基礎(chǔ)構(gòu)建起來的。
2.4 發(fā)光納米粒子
發(fā)光納米粒子是一種新型但極具發(fā)展前景的發(fā)光材料，具有發(fā)射顏色/強度可調(diào)、細胞毒性低、化學和物理穩(wěn)定性等優(yōu)點。大多數(shù)納米發(fā)光材料是人工合成的，其一維直徑小于100nm。典型的例子包括量子點（QDs）、碳點（CDs）、熒光染料摻雜的二氧化硅納米粒子（DSNPs）和金屬納米團簇（NCs）。量子點是半導體納米材料，其尺寸約為1-10納米，通常具有核-殼結(jié)構(gòu)（如CdSe/ZnS）或涂層功能化核結(jié)構(gòu)（如CdS）。它們能夠通過調(diào)節(jié)納米晶尺寸和組分來顯示令人印象深刻的彩虹熒光。金屬納米團簇（NCs）是通常由數(shù)個至數(shù)十個原子（例如，Au、Ag、Pt）組成，其大小與電子費米波長相似。
圖3 （A） 量子點是由兩種或兩種以上半導體元素組成的典型的核/殼結(jié)構(gòu)。（B） 在365nm紫外光照射下，量子點呈現(xiàn)出令人驚嘆的彩虹色，其熒光強度與尺寸有關(guān)。（C）顯示基于量子點的MFPH發(fā)射顏色隨時間變化的照片。（D）展示了通過將不同發(fā)射顏色的DNA模板化CdTe量子點自組裝到DNA水凝膠網(wǎng)絡(luò)中來制造基于量子點的DNA水凝膠。
3. MFPH的應(yīng)用前景
3.1 傳感器
傳統(tǒng)的熒光化學傳感器主要工作在溶液中或固體薄膜中。從實際的內(nèi)場應(yīng)用來看，固態(tài)熒光感測薄膜因其便攜性、操作簡單、穩(wěn)定性好等優(yōu)點而更具吸引力。然而，由于分析物溶液在致密固體薄膜中擴散受阻，聚合物薄膜傳感器面臨的一大挑戰(zhàn)是靈敏度受限和相對較長的平衡響應(yīng)時間。最近開發(fā)的基于MFPHs的傳感器具有解決這一難題的巨大潛力，因為高親水性的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)的薄膜傳感MFPHs可以促進與分析物水溶液的超快物質(zhì)交換。
圖4 （A） 圖示說明了雙層機械變色MFPH的結(jié)構(gòu)和變色機理，其中頂部水凝膠層由藍色發(fā)光的CDs制成，而底部水凝膠層基于紅色或綠色發(fā)光的Eu-三吡啶或Tb-三吡啶配合物。（B） 圖片顯示了它們生動的發(fā)射顏色在不同的膨脹氣壓下的變化。（C）展示了由FRET型DNA張力探針和綠色發(fā)光參考染料組成的機械熒光3D全DNA MFPH的力觸發(fā)變色機制。（D-F）用于研究復雜結(jié)構(gòu)的完整性和應(yīng)變分布的照片和插圖。
3.2 生物成像
由于許多MFPH具有良好的生物相容性和可調(diào)諧的發(fā)射特性，因此它們有望成為體外細胞成像和傳感以及體內(nèi)檢測和跟蹤的平臺。
圖5 (A)含芘衍生物的多色熒光納米凝膠的pH敏感變色機理示意圖。(B)在pH值為6和9的細胞內(nèi)熒光探針成像和綠色和紅色通道下成纖維細胞的共聚焦顯微鏡圖像。(C)展示了用于體內(nèi)生物成像和追蹤的熒光水凝膠的合成過程，該凝膠是由多價硫醇功能化聚合物和多臂聚乙二醇丙烯酸酯或馬來酰亞胺反應(yīng)制備的。(D)注射基于水凝膠的熒光支架的裸鼠在第1、2、3天(從左至右)的熒光圖像。G2、G4、G6和G8分別是不同交聯(lián)劑和外界條件下的水凝膠樣品。
3.3 信息編碼或加密
刺激響應(yīng)型熒光材料因其設(shè)計簡單、易操作、高通量等優(yōu)點，在信息編碼和加密等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。與傳統(tǒng)的單色材料相比，多色熒光材料具有按需發(fā)射顏色變化的特性，因此可以實現(xiàn)更復雜的數(shù)據(jù)加密。此外，多色熒光聚合物水凝膠還可以用于可穿戴材料。
圖6 三維熒光水凝膠折紙用于多級數(shù)據(jù)安全保護。(A) Fe3+誘導的熒光猝滅機制;(B) PVA與硼砂之間形成動態(tài)硼酸鹽鍵，形成形狀記憶和自愈機制。(C-D)設(shè)計的3D熒光水凝膠折紙的信息加密解密過程示意圖，以及(E)在紫外光下拍攝的相應(yīng)實驗照片。具體來說，F(xiàn)e3+誘導的熒光猝滅可以通過離子印刷將信息加載到水凝膠膜中。將折紙技術(shù)、形狀記憶和自修復過程相結(jié)合，構(gòu)建出三維顱形水凝膠折紙結(jié)構(gòu)。
3.4 仿生驅(qū)動器
許多自然生物（如頭足類動物、變色龍、青蛙和花）對它們的顏色和形態(tài)有著驚人的控制，可以用來偽裝、交流和繁殖。這些有趣的能動植物/動物結(jié)構(gòu)通常通過協(xié)同的形狀/顏色改變功能來執(zhí)行復雜的任務(wù)。因此，開發(fā)相應(yīng)的人造材料有望成為下一代智能材料，能夠更接近生物，具有更實際的應(yīng)用。與廣泛研究的聚合物薄膜和彈性體相比，具有類組織模量和軟濕特性的聚合物水凝膠更適合構(gòu)建仿生變色軟機器人。
圖7 (A)含pH響應(yīng)性AIEgen（四(4-吡啶二苯)乙烯(TPE-4Py)）的仿生雙分子層MFPHs致動器的化學結(jié)構(gòu)和多功能協(xié)同機制。(B)在pH 3.12水溶液中同時顯示熒光顏色、亮度和形狀變化行為的花狀雙層水凝膠驅(qū)動器照片。
4. 總結(jié)與展望
盡管在過去的十年里取得了許多令人印象深刻的進展，但MFPH仍然是一個非常年輕的研究領(lǐng)域，具有許多可能性。首先，必須不斷開發(fā)新的制造策略。在熒光體的化學結(jié)構(gòu)方面，雖然目前已有許多經(jīng)典的有機熒光團和鑭系配合物來制備MFPH，但新開發(fā)的有機-無機雜化物和含金屬材料（如MOF，鈣鈦礦）具有優(yōu)異的發(fā)光強度和穩(wěn)定性，尚未被引入聚合物水凝膠基質(zhì)中。MOF或鈣鈦礦與MFPH的未來結(jié)合可能為許多不可預見的性質(zhì)和應(yīng)用開辟道路。此外，發(fā)展發(fā)射顏色覆蓋全可見光譜或遠至近紅外區(qū)的MFPH也備受期待，尤其是在許多生物相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域。其次，多功能MFPH的未來發(fā)展為實際應(yīng)用帶來了新的機遇。例如，由于其水溶脹軟濕體系，MFPH在藥物傳遞、生物傳感和診斷等生物應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的研究價值。為此，需要考慮具有生物降解性和生物相容性的MFPH。同時，研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)已報道的MFPH力學性能較差，限制了其在仿生驅(qū)動器和軟機器人等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。因此，建議致力于構(gòu)建真正堅韌的多色熒光聚合物水凝膠。此外，設(shè)計具有自愈性、形狀記憶、導電性或磁性等功能的MFPH也很有前途。
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