離子電子材料可以展示生命信號是如何與電子器件相結(jié)合的。電流每秒鐘都會流經(jīng)生物體柔軟、有彈性、充滿水分的細(xì)胞，使我們能夠思考、移動(dòng)并感知這個(gè)世界。這一切都要?dú)w功于離子。當(dāng)感官受到刺激時(shí)，離子會被觸發(fā)穿過細(xì)胞膜，由蛋白質(zhì)通道精確控制，產(chǎn)生電流，通過神經(jīng)向大腦發(fā)出信號。
而電子設(shè)備如智能手機(jī)、電腦、顯示器等，依賴于嵌入剛性材料中的金屬導(dǎo)線上的電子和空穴的相互作用產(chǎn)生的電流。離子電路、電子電路和材料有天壤之別。但在某種程度上，離子和電子已經(jīng)在某些設(shè)備中共存了幾十年，如電池、超級電容器和電化學(xué)電池。這些都依賴于離子和電子電荷的相互轉(zhuǎn)化。然而，離子和電子信號正越來越多地與柔性、可拉伸導(dǎo)電聚合物結(jié)合在一起，這種聚合物被稱為“離子電子（ionotronic）材料”（離電材料）。
自然界只有一種電子，但卻有無數(shù)種離子
在過去的20多年里，人們開始意識到離子可以帶來非常規(guī)的特性。美國馬薩諸塞大學(xué)研究軟聚合物材料的Ryan Hayward表示，自然界只有一種電子，但卻有無數(shù)種離子。這意味著功能可以附加在離子上，從而影響材料的光學(xué)特性、表面能量甚至生物活性。
越來越多的研究揭示了離子和電子的世界是如何被整合在一起的。離子材料能夠以類似生命的方式對環(huán)境變化作出反應(yīng)，這可能是實(shí)現(xiàn)人機(jī)一體化的關(guān)鍵。這種技術(shù)最終可能會發(fā)展為仿生軟機(jī)器人、智能可穿戴傳感器、半機(jī)械人組織到人機(jī)界面、電子植物和生物分子的數(shù)字化控制等各種技術(shù)。那么研究人員是如何將離子和電子結(jié)合在一起的呢?
腦電波
英國劍橋大學(xué)研究大腦界面生物電子學(xué)的George Malliaras說：“從某種意義上說，我們想要教電子學(xué)一門外語，離子的語言。復(fù)合導(dǎo)體材料可以實(shí)現(xiàn)生物世界和微電子世界之間的轉(zhuǎn)換和交流?！?/p>
近年來，一種復(fù)合導(dǎo)體得到了廣泛應(yīng)用，它是一種柔性的、生物相容性好的導(dǎo)電聚合物：摻雜PSS或聚（苯乙烯磺酸鹽）的PEDOT（聚（3，4-乙烯二氧噻吩））。PEDOT提供共軛聚合物的電導(dǎo)率，PSS實(shí)現(xiàn)離子傳輸。在離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體的內(nèi)部界面上形成的雙電層可以實(shí)現(xiàn)信號耦合。
Malliaras團(tuán)隊(duì)已經(jīng)開發(fā)了利用Pedot:PSS薄膜的設(shè)備，為腦損傷和疾病尋找新的療法。作為BrainCom的成員（BrainCom是一個(gè)歐盟合作研究項(xiàng)目，開發(fā)神經(jīng)假體設(shè)備，以恢復(fù)患者的交流），Malliaras研究微創(chuàng)復(fù)合導(dǎo)體電極和晶體管，利用皮質(zhì)電成像(ECoG)將大腦信號解碼為語言。
如果在大腦中植入一個(gè)設(shè)備，就已經(jīng)通過了血腦屏障
ECoG通常使用毫米寬的金屬電極記錄許多神經(jīng)元產(chǎn)生的平均信號。這種電極可用于有語言障礙的患者。將它們置于大腦皮層處理語言的部分，并讓患者想象單詞，產(chǎn)生的ECoG記錄經(jīng)過計(jì)算機(jī)處理后可以預(yù)測單詞并通過語音合成器發(fā)聲。
Malliaras使用復(fù)合導(dǎo)電聚合物系統(tǒng)可以使電極小得多（幾微米寬），并且精確地放置在大腦表面以捕捉單個(gè)神經(jīng)信號。在臨床前試驗(yàn)中，Mallarias制備的電極在語言質(zhì)量上有了巨大的突破。它們還可以為大腦控制的假肢和外骨骼提供更好的神經(jīng)連接。
然而，除了轉(zhuǎn)換離子信號外，Malliaras還想通過可植入離子設(shè)備在電場下利用電泳泵送離子傳遞藥物，因?yàn)樵S多藥物能以離子形式存在。藥物在大腦中的遞送具有很大挑戰(zhàn)，因?yàn)檠X屏障阻礙了現(xiàn)有98%的藥物。如果在大腦中植入一種設(shè)備，就越過了血腦屏障，擴(kuò)大可使用藥物種類。
更重要的是，由于這種設(shè)備可以直接將藥物遞送到受影響的區(qū)域，因此大大降低了給藥量。這意味著，通常毒性太大而不能通過系統(tǒng)給藥的藥物，比如進(jìn)入血液的藥物，現(xiàn)在就可以使用了。Malliaras和同事近來設(shè)計(jì)了一種微流體離子泵設(shè)備，可以將藥物離子從儲存庫轉(zhuǎn)移到大腦，模仿細(xì)胞中的突觸轉(zhuǎn)移，成功阻止和預(yù)防小鼠癲癇發(fā)作(Science Advances, 2018, 4(8):eaau1291)。目前，這個(gè)概念已經(jīng)擴(kuò)展到靶向化療治療腦瘤的領(lǐng)域。
植物植入體
類似的離子泵裝置也被用于與植物進(jìn)行通訊和控制。去年，瑞典林克平大學(xué)的Eleni Stavrinidou和同事首次成功地將基于微小的玻璃毛細(xì)管纖維的有機(jī)電子離子泵植入煙草植物的軟組織中。
這使得研究人員能夠在細(xì)胞水平上精確地控制和遞送純脫落酸離子（一種自然調(diào)節(jié)植物對壓力反應(yīng)的激素）到葉片中，為了解這種激素是如何觸發(fā)葉片中負(fù)責(zé)光合作用和蒸騰作用的氣孔的閉合提供了新的見解。
了解植物如何應(yīng)對環(huán)境壓力是很重要的，特別是在氣候變化時(shí)期，因?yàn)槲覀冇泻芏喔珊怠⒏邷鼗驑O端天氣現(xiàn)象。希望通過這個(gè)技術(shù)進(jìn)行更多的動(dòng)力學(xué)研究，從而更好地了解植物生理學(xué)。這樣做也可以幫助優(yōu)化作物生長，或者指導(dǎo)基因改造以改善植物利用水分的方式。
2015年，Stavrinidou和同事用一種以土壤為基礎(chǔ)的導(dǎo)電材料將玫瑰變成了電子電路。他們給切下的植物喂食含有這種聚合物的溶液。一旦進(jìn)入，植物的輸水木質(zhì)部就提供了管狀模板，而它的生化反應(yīng)使聚合物在莖中形成水凝膠狀的線路。
此后，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開發(fā)了新的水溶性低聚物， EDOT-S，使用EDOT的功能單元(Pedot的單體單元)作為外部端基插入噻吩丁酸。由于ETE-S的分子較小，它會聚合并分布到玫瑰木質(zhì)的每個(gè)角落，利用導(dǎo)線便可以連接整個(gè)植物。
由于電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率之間的相互作用，研究人員發(fā)現(xiàn)植物可以變成晶體管和超級電容器，以離子電荷的形式存儲能量。但目前還需要進(jìn)一步工作以穩(wěn)定電荷，但這是一個(gè)有趣的概念。Stavrinidou表示：我們正在研究如何從植物中以糖的形式獲取能量，并將其轉(zhuǎn)化為電能。這一概念可以成為利用植物(甚至樹木)作為生物工廠儲存和分配能源的能源收集技術(shù)的基礎(chǔ)。
柔性和可拉伸性能
組織和器官本質(zhì)上是由水凝膠組成，是含有固體狀聚合物網(wǎng)絡(luò)的離子溶液。合成水凝膠最早在20世紀(jì)60年代被發(fā)明，此后被廣泛應(yīng)用于隱形眼鏡、高吸水性一次性尿布等不同的領(lǐng)域，最近又被用于人造組織。然而，研究人員已經(jīng)開始使用導(dǎo)電聚合物如PEDOT:PSS使其具備導(dǎo)電性。由于具有生物相容性、自愈性、透明和彈性，這些材料在人工肌肉、皮膚和突觸、可重寫顯示器和柔性電池等許多應(yīng)用領(lǐng)域都很受歡迎。
然而，在高導(dǎo)電性、生物相容性、堅(jiān)固性和延展性之間取得完美的平衡一直是很難實(shí)現(xiàn)的。一個(gè)性能的增強(qiáng)往往伴隨著其他性能的下降。新加坡南洋理工大學(xué)陳曉東等研究人員正努力克服這些挑戰(zhàn)。
他們最近開發(fā)了一種堅(jiān)韌的、類似橡膠的離子電子水凝膠導(dǎo)線。它由一種硬度高、密度大的聚乙烯醇(PVA)水凝膠制成，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。將其浸泡在氯化鈉溶液中，然后嵌入到具有生物相容性的羥丙基纖維素纖維中，在提高離子電導(dǎo)率的同時(shí)調(diào)整力學(xué)性能。
研究人員通過3D打印制備機(jī)器手，并在食指埋入水凝膠線模擬人工韌帶。當(dāng)機(jī)器手指彎曲時(shí)，即使水凝膠導(dǎo)線被拉伸，它仍然可以繼續(xù)提供電流點(diǎn)亮指尖的LED燈。這意味著水凝膠導(dǎo)線可以在擴(kuò)張狀態(tài)下傳遞穩(wěn)定的信號，保證肌肉運(yùn)動(dòng)的持續(xù)監(jiān)測。它也可以作為一種人工神經(jīng)，正如該團(tuán)隊(duì)通過將壓力傳感器集成到指尖，模擬觸覺感知的神經(jīng)過程所展示的那樣，展示了當(dāng)水凝膠因手指彎曲而被拉伸到不同程度時(shí)，LED內(nèi)是如何產(chǎn)生不同的觸覺信號的。
但離子水凝膠總是需要某種形式的電子傳導(dǎo)，用以無縫連接外部設(shè)備。這需要在水凝膠中添加剛性材料，因此會降低水凝膠的柔性和可拉伸性。陳曉東開發(fā)了一種水凝膠-彈性體復(fù)合材料解決這個(gè)問題——類似于連接柔軟肌腱和堅(jiān)硬骨頭的結(jié)締組織，在柔性離子電學(xué)和剛性電子學(xué)之間架起了橋梁。
復(fù)合材料包括含有導(dǎo)電金納米膜的熱塑性聚氨酯多孔彈性體網(wǎng)。將其浸泡在水凝膠前驅(qū)體中并加熱固化，它可以產(chǎn)生機(jī)械柔軟、自粘合和高導(dǎo)電性的電極。這種復(fù)合電極可以作為皮膚上的高保真電極，用于記錄電生理信號，包括肌電圖和心電圖。
固態(tài)
盡管水凝膠顯示出很大的潛力，它們也有缺點(diǎn)，比如壽命和可靠性很容易受到電解液蒸發(fā)和泄漏的影響，這在可拉伸或變形材料中尤其容易發(fā)生。
（Source: ? Hyeongjun Kim and Ryan Hayward）
于是，Hayward和同事開發(fā)了完全固態(tài)的可拉伸離子導(dǎo)電彈性體或者離子彈性體代替水凝膠，不需要液體電解質(zhì)。這些材料依賴于帶電聚合物的軟網(wǎng)絡(luò)，其中反離子是唯一可移動(dòng)的物種。此外，設(shè)備運(yùn)行時(shí)不需要任何電化學(xué)反應(yīng)，可以緩解設(shè)備長期穩(wěn)定性差的問題。
他們制備了兩種離子彈性體，一種聚陰離子和一種聚陽離子。在聚陰離子中，帶負(fù)電荷的硫酸鹽基團(tuán)固定在彈性體鏈上，帶正電荷的咪唑反離子可以隨濃度梯度或電場的變化而自由移動(dòng)。在聚陽離子中，陰離子是固定的，陽離子可以移動(dòng)。
這意味著每一種離子彈性體只允許電正電荷或負(fù)電荷的傳輸，類似于分別傳輸空穴和電子的p型和n型半導(dǎo)體。隨后，Hayward的團(tuán)隊(duì)開始研究離子彈性體是否能形成類似于電子線路元件的離子裝置。研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩個(gè)相反的彈性體層連接在一起形成一個(gè)接點(diǎn)時(shí)，它們的行為就像一個(gè)二極管，允許電流從單一方向流過。他們還通過將聚陽離子層夾在兩個(gè)聚陰離子層之間制備晶體管。這種裝置可以成為離子數(shù)字邏輯和電子計(jì)算存儲器的基礎(chǔ)。
就速度或空間密度而言，離子可能永遠(yuǎn)不會與電子競爭，但使用離子傳輸信號以及進(jìn)行計(jì)算有許多潛在優(yōu)勢。這些設(shè)備在變形后仍能正常工作，但其特性會發(fā)生變化，這意味著利用力學(xué)和離子反應(yīng)之間的耦合可能開發(fā)出新型傳感器或控制元件。此外，研究小組還意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電離彈性體被拉伸和壓縮時(shí)，會產(chǎn)生電子輸出信號，表明它可以用來從自身運(yùn)動(dòng)或周圍環(huán)境中獲取機(jī)械能。
然而，Hayward對離子彈性體的電粘合性能很感興趣。最新工作表明，只需1 V，相反的離子彈性體就可以可逆地快速粘在一起。其他導(dǎo)電膠的工作電壓通常在1000V左右，這個(gè)巨大的差異也意味著安全問題。但這一發(fā)現(xiàn)給研制安全、高效、堅(jiān)固的執(zhí)行器系統(tǒng)帶來了希望，使軟機(jī)器人能夠處理精細(xì)的樣品。
這樣的應(yīng)用可能還很遙遠(yuǎn)，而離子電子學(xué)還處于起步階段。但是電子學(xué)這個(gè)詞直到20世紀(jì)40年代才開始被使用。如果以目前離子電子材料的發(fā)展速度為依據(jù)，誰知道它們最終會使哪些模擬生活的技術(shù)成為可能呢?
Hayward表示，目前還很難說這些材料的最終去向，我們開始這項(xiàng)工作主要是受好奇心的驅(qū)使，想看看是否能開發(fā)出一種新型的軟離子導(dǎo)電裝置。但在電子設(shè)備問世之初，沒有人能預(yù)測到它們會帶來什么變化，所以希望在未來幾年里，我們會看到這些材料帶來一些非常引人注目的新應(yīng)用。
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https://www.chemistryworld.com/features/using-ions-to-connect-life-to-machines/4012219.article
