透明電子設(shè)備能夠提供覆蓋在真實(shí)場(chǎng)景上的虛擬圖像。這一獨(dú)特的功能在顯示器、虛擬/增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)、可穿戴設(shè)備和車輛導(dǎo)航等領(lǐng)域開拓了廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。而透明電子設(shè)備離不開電力的支持，因此在理想的情況下，需要集成透明的儲(chǔ)能設(shè)備。超級(jí)電容器作為儲(chǔ)能設(shè)備潛力巨大。除了高功率密度、長循環(huán)壽命和快速充放電速率外，薄膜超級(jí)電容器還具有優(yōu)異的機(jī)械柔韌性或光學(xué)透明度，極大地拓展了其應(yīng)用范圍。制造透明薄膜超級(jí)電容器的主要挑戰(zhàn)與電極材料有關(guān)(包括活性材料active materials和集流體current collector)，其最小結(jié)構(gòu)尺寸需要低于材料的光吸收厚度。因此，制造透明器件的一種流行策略是確?；钚圆牧系暮穸刃∮谒鼈兊墓馕臻L度。然而，為了保持薄膜的厚度和透明度，集流體和活性材料的質(zhì)量負(fù)載必須很低，從而導(dǎo)致高度受限的面積比電容。目前，同時(shí)保持高面積比電容與合理能量密度的透明電極已有報(bào)導(dǎo)，如金屬納米線的隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)或是自組裝金納米網(wǎng)絡(luò)等。然而，由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，在進(jìn)行堆疊制備超級(jí)電容器后，器件的透光率嚴(yán)重下降。當(dāng)采用光刻與電沉積的方法制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的透明電極時(shí)，由于活性材料僅能沉積在金的周圍，不可避免的對(duì)器件總體透明的產(chǎn)生了影響。因此，需要發(fā)展一種應(yīng)用范圍廣泛的微成型方法，對(duì)超級(jí)電容器的集流體和活性材料的透明度同時(shí)進(jìn)行優(yōu)化。
近日，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的Markus Niederberger課題組發(fā)展了一種適用于不同材料的微成型（micromolding）方法，通過將介孔碳材料在規(guī)則的銀圖案上直接微成型，制備了具有六角網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的透明銀/介孔碳（Ag/porous carbon）電極。并基于此電極制備了薄膜型和混合型的透明超級(jí)電容器。理論研究表明，相對(duì)于三角網(wǎng)格與正方形網(wǎng)格，六角形網(wǎng)格具有最高的透光率，且網(wǎng)格線寬帶增加對(duì)透光率的影響最小。該方法在集流體和活性材料之間提供了良好的接觸?；谶@種電極材料，作者制備了透明的薄膜和混合超級(jí)電容器。相較于薄膜型超級(jí)電容器，混合電容器表現(xiàn)出了更高的透明度，更長的周期壽命，更高能量密度和功率密度。這種微成型方法可被用于到其他的納米/微米尺度的集流體和活性材料的組裝中,推動(dòng)了用于透明的能源存儲(chǔ)設(shè)備和新一代電子產(chǎn)品的透明電極的發(fā)展。
【銀/介孔碳透明電極的制備】
作者用光刻法制作了具有六邊形圖案的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章。并對(duì)印章與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底進(jìn)行O2等離子體處理，以增強(qiáng)表面親水性。然后，通過對(duì)PDMS印章施加壓力，這兩層被牢固地連接在一起(圖1b)。在制模過程中保持這種壓力。隨后將銀的電子油墨沉積在PDMS印章的邊緣，并通過毛細(xì)管力拉進(jìn)通道。在不去除印章的情況下，銀電子油墨在130℃干燥以確保高導(dǎo)電性(圖1c)。然后，再將水性的電極油墨以相同方式注入通道中。在最后，移除印章，完成柔性集流體-活性材料雙層電極的制備。
透明柔性集流體-活性材料雙層電極的制備
【結(jié)構(gòu)表征】
作者對(duì)制備好的電極材料進(jìn)行了SEM表征，發(fā)現(xiàn)電極材料的特征尺寸與PDMS印章高度吻合。理論計(jì)算表明未覆蓋面積與總面積之比為89.4%。透光率測(cè)試表明PET基底在550 nm處的透光率為91.6%，銀網(wǎng)格為87.9%，Ag/porous carbon電極為84.2%，Ag/NixFeyOz@rGO為86.3%。
銀網(wǎng)格、Ag/porous carbon電極以及Ag/NixFeyOz@rGO的結(jié)構(gòu)和透光率表征
【電性能表征】
圖3a為基于兩個(gè)Ag/porous carbon電極制備的薄膜型超級(jí)電容器。電極對(duì)齊時(shí)器件在550 nm處的透光率為70.6%，而沒有對(duì)齊時(shí)僅為46.8%（圖3b）。恒電流充放電（GCD）測(cè)試顯示薄膜型超級(jí)電容器在面積比電容密度為3 60和120 μA cm-2時(shí)表現(xiàn)出了高度對(duì)稱且線性的斜率（圖3c）。在電流密度為60 μA cm-2，循環(huán)測(cè)試1000次以上，庫倫效率為99%，面積比電容僅下降了13.3%（圖3e）。
透明薄膜型超級(jí)電容器性能表征
作者還以NixFeyOz@rGO復(fù)合材料作為陽極，制備了混合型超級(jí)電容器。SEM圖顯示NixFeyOz納米顆粒均勻的分布在了rGO表面（圖4a）。對(duì)NixFeyOz@rGO復(fù)合材料進(jìn)行了GCD測(cè)試，結(jié)果顯示其高的表面積可能導(dǎo)致了初始的容量損失（圖4b）。采用PVDF-HFP/LiTFSI 凝膠作為電解質(zhì)，Ag/porous carbon和Ag/NixFeyOz@rGO為電極的混合型超級(jí)電容器，在電極對(duì)齊時(shí)透光率為73.3%，不對(duì)齊時(shí)僅為45.3%（圖4d）。器件的CV曲線為典型的準(zhǔn)矩形，意味著無序結(jié)構(gòu)的NixFeyOz納米粒子存在著轉(zhuǎn)換型的儲(chǔ)能機(jī)制（圖4e）。在電流密度為60 μA cm-2，1000次循環(huán)測(cè)試下，器件的面積比電容保持了90.4%（圖4f）
透明混合型超級(jí)電容器性能表征
【機(jī)械柔性表征】
此外，作者還對(duì)兩種超級(jí)電容器的機(jī)械柔性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明在彎曲半徑為3 mm是器件都能保持基本電學(xué)特性。采用半徑為6 mm，彎曲1000次后，薄膜型超級(jí)電容器電容保持為83.7%，混合型為88.2%。
薄膜型以及混合型超級(jí)電容器的機(jī)械柔性表征
總結(jié)：作者發(fā)展了一種適用于不同材料的微成型（micromolding）方法，制備了具有六角網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的透明銀/介孔碳（Ag/porous carbon）電極。薄膜型和混合型的透明超級(jí)電容器。理論研究表明，六角形網(wǎng)格具有最高的透光率，且網(wǎng)格線寬帶增加對(duì)透光率的影響最小?；谶@種電極材料，作者制備了透明的薄膜和混合超級(jí)電容器。兩種電容器在彎曲半徑為3mm，循環(huán)1000次的測(cè)試中仍然能夠保持電學(xué)特性。相較于薄膜型超級(jí)電容器，混合電容器表現(xiàn)出了更高的透明度，更長的周期壽命，更高能量密度和功率密度。這種micromolding可被用于到其他的納米/微米尺度的集流體和活性材料的組裝中,推動(dòng)了用于透明的能源存儲(chǔ)設(shè)備和新一代電子產(chǎn)品的透明電極的發(fā)展。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202004410
