石墨烯作為一種新型碳材料，其獨特的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)衍生出許多奇特的電學(xué)和力學(xué)性能。目前而言，石墨烯的合成主要通過剝離石墨來實現(xiàn)，在該過程中往往需要大量的溶劑以及強機械剪切和電化學(xué)處理。為了促進剝離，將石墨烯進行化學(xué)氧化，變成氧化石墨烯，之后對其還原獲得剝離的石墨烯。這一過程往往需要苛刻的氧化劑，并且通過這一方法獲得的石墨烯產(chǎn)率往往比較低。
近日，美國萊斯大學(xué)Boris I.Yakobson和James M. Tour教授課題組在石墨烯高效合成方面取得重要進展。為解決石墨烯產(chǎn)率低的問題，Duy X. Luong等人(Nature 577, 647–651 (2020))通過廉價的焦耳熱閃蒸技術(shù)可以將任何碳源，無論是石油瀝青、煤炭、輪胎還是塑料垃圾，統(tǒng)統(tǒng)在不到100毫秒的時間內(nèi)變成克級石墨烯！
閃蒸石墨烯部分由渦輪層狀石墨片組成，這些片層之間存在旋轉(zhuǎn)錯配。閃蒸石墨烯的其余部分是褶皺的石墨烯片，類似于無定型碳。為了生成高質(zhì)量的渦輪狀閃蒸石墨烯片材，采用30-100毫秒的焦耳熱閃蒸處理。超過100毫秒后，渦輪層片有充分時間進行堆疊并形成大塊狀石墨烯。
普通熱退火處理的石墨烯主要為褶皺石墨烯，而在電流直接作用材料可能會形成高質(zhì)量的渦輪狀閃蒸石墨烯。而渦輪狀石墨烯很容易通過剪切而剝離，因此焦耳熱閃蒸技術(shù)有望批量生產(chǎn)渦輪狀閃蒸石墨烯，而無需使用大量溶劑或高能機械剪切進行剝離。該工作以標(biāo)題“Flash Graphene Morphologies”發(fā)表于國際頂級學(xué)術(shù)期刊ACS Nano上。
【何為焦耳熱閃蒸技術(shù)？】
圖1. 焦耳熱閃蒸技術(shù)的作用原理。
以炭黑為反應(yīng)原料，焦耳熱閃蒸設(shè)備在幾十毫秒內(nèi)將炭黑快速加熱至~3000 K，然后在幾秒鐘內(nèi)冷卻至室溫。在放電期間，炭黑被快速加熱并石墨化以形成閃蒸石墨烯。值得注意的是，大于400 A的峰值電流通過炭黑，產(chǎn)生約30 kW的超高功耗。這種高功耗是形成快速焦耳熱閃蒸石墨烯的主要原因。在快速焦耳熱閃蒸期間，炭黑形成渦輪狀閃蒸石墨烯的平面晶體，這些晶體在電流方向上取向，外觀類似于燒焦的木頭。起始炭黑主要由小顆粒無定形碳組成，具有小的石墨疇。經(jīng)過100 ms的快速焦耳熱閃蒸后，渦輪狀閃蒸石墨烯片與小的石墨化碳顆粒一起分散在整個樣品中，從而使石墨烯自底向上生長。
【焦耳熱閃蒸石墨烯的微觀形貌】
圖2. 快速焦耳熱產(chǎn)物微觀形貌分析。
通過高分辨率透射電子顯微鏡觀察閃蒸石墨烯的原子結(jié)構(gòu)。通常情況下，當(dāng)相鄰石墨烯片之間存在旋轉(zhuǎn)錯配時會在圖像中顯示出明顯的條紋。值得注意的是，閃蒸石墨烯樣品由渦輪狀閃蒸石墨烯片和較小的石墨顆粒組成。較小碳顆粒的HR-TEM表明這種材料具有石墨化特性，呈現(xiàn)出眾多彎曲的結(jié)構(gòu)，并通常有3-8層的厚度。該種結(jié)構(gòu)的碳類似于非石墨化的碳，在本研究中將其稱為褶皺石墨烯。兩種形式石墨烯的TEM圖像顯示原子間的間距為0.34 nm，這與渦輪層狀材料特性相對應(yīng)。
【焦耳熱閃蒸石墨烯的石墨化評價】
圖3. 快速焦耳熱產(chǎn)物形貌和光譜分析。
合成的閃蒸石墨烯主要由灰色晶體和黑色細粉組成，綜合收率為85%。由于灰色晶體聚結(jié)成較大的顆粒，這兩種成分很容易通過篩分分離出來。此外，可通過離心分離純化產(chǎn)品。SEM結(jié)果表明，灰色晶體呈現(xiàn)出渦輪狀閃蒸石墨烯片的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比較容易剝落和分層。通過拉曼光譜分析證實了閃蒸石墨烯確實是渦輪層狀的。另外，每種形態(tài)碳材料的XRD結(jié)果顯示，不對稱的（002）峰和一個弱（100）峰的出現(xiàn)，這些特性峰符合渦輪層狀石墨烯晶體結(jié)構(gòu)特征。渦輪狀閃蒸石墨烯薄膜的（002）峰比褶皺石墨烯更明顯，這表明c軸上的微晶尺寸更大。
【分子動力學(xué)溯源石墨烯生長過程】
圖4. 閃蒸石墨烯的分子動力學(xué)模型。
合成條件的差異導(dǎo)致渦輪狀閃蒸石墨烯和褶皺石墨烯在形貌上具有巨大的差異。作者利用分子動力學(xué)模擬以模擬焦耳熱閃蒸過程，并分析了炭黑材料的快速高溫退火過程和結(jié)果。初始結(jié)構(gòu)設(shè)計為包含約66%的炭黑質(zhì)心顆粒和約34%的松散無定形碳，并被石墨壁包圍。正如作者預(yù)期的那樣，其樣品的石墨化水平，特別是sp2結(jié)構(gòu)中碳原子的比例，在退火過程中樣品的石墨化程度從60%顯著增加到85%，其中最顯著的變化發(fā)生在加熱的初始階段。有趣的是，與松散的非晶態(tài)碳相比，質(zhì)心顆粒內(nèi)的材料的流動性明顯降低，這是由于緩慢退火過程使石墨塊體中心石墨化程度逐漸增加。值得注意的是，在退火過程中，沒有觀察到石墨有明顯的取向變化，即使在高溫（125 ns，3500 K）下的長時間熱退火也不會顯示出焦耳熱閃蒸形成渦輪狀石墨烯的結(jié)構(gòu)，只觀察到褶皺狀的石墨烯。從這些實驗結(jié)果中可以看出，材料經(jīng)過簡單熱退火趨向于形成褶皺石墨烯。同時，電流及其取向可以指導(dǎo)渦輪狀閃蒸石墨烯的形成。在施加電壓時，電流將沿著電阻最小的路徑傳導(dǎo)，從而為導(dǎo)電區(qū)域提供最大的熱量。傳導(dǎo)路徑上和周圍的材料將經(jīng)歷顯著的退火和石墨化，且電導(dǎo)逐漸增加，導(dǎo)致渦輪狀閃蒸石墨烯片形成更多的導(dǎo)電通道。這種現(xiàn)象很可能是通過高流動性的無定形碳促成的。相反，質(zhì)心粒子不能促進電流傳導(dǎo)。
【閃蒸時間對石墨烯結(jié)構(gòu)的影響】
圖5 閃蒸時間對石墨烯質(zhì)量的影響。
通過控制閃蒸石墨烯的電脈沖來控制閃蒸持續(xù)的間，用于調(diào)節(jié)閃蒸石墨烯的成分和形態(tài)。使用拉曼光譜來對石墨烯片和褶皺石墨烯進行定量表征。當(dāng)施加脈沖信號前，材料由無定形碳構(gòu)成。在焦耳熱閃蒸技術(shù)的基礎(chǔ)上，直到施加超過200毫秒的脈沖信號，得到了渦輪狀閃蒸石墨烯片材和褶皺石墨烯。值得注意的是，產(chǎn)生的焦耳熱閃蒸石墨烯片材的數(shù)量相對于起皺的石墨烯有顯著的提高。超過200 ms后，焦耳熱閃蒸石墨烯片的成分保持不變。拉曼光譜分析中2D/G比值直接反映了石墨烯的質(zhì)量，通常較高的2D/G比表現(xiàn)為低缺陷的高質(zhì)量石墨烯。對于起皺石墨烯，2D/G比隨著閃蒸時間的增加而增加，并且一旦完全石墨化，2D/G比值在100 ms以上基本飽和。這些結(jié)果表明，在短閃蒸時間（30～100 ms）內(nèi)形成了旋轉(zhuǎn)錯配的閃蒸石墨烯。當(dāng)長時間的焦耳熱供給（200 ms）時，焦耳熱閃蒸石墨烯片材開始向石墨形態(tài)傾斜，即2D/G比的降低和2D-FWHM的增加證實了這一點。一旦焦耳熱閃蒸石墨烯片開始形成并取向，其中2D峰從2683 cm-1移到2701cm-1。在30～100 ms的脈沖寬度范圍內(nèi)，焦耳熱閃蒸石墨烯片的FWHM平均值為23 cm-1。因此，可以通過控制焦耳熱施加的條件來控制產(chǎn)物成分。
【渦輪型石墨烯的生長過程】
圖6 石墨烯生長過程表征。
沿著渦輪狀閃蒸石墨烯表面觀察，可以看到彌散的球形粒子在碳層中成核，最終，形成多層多面渦輪狀閃蒸石墨烯片。在足夠的加熱時間下，閃蒸石墨烯碎片逐漸合并，并開始堆砌，形成更連續(xù)的石墨烯。特別是，在超過15 ms的持續(xù)閃蒸后，碳源電阻急劇增加，表明材料可能由于氣體生成或流動碳演化而變得不連續(xù)。其中，形成渦輪狀閃蒸石墨烯的碳源很可能是炭黑層中的流動碳。隨著移動碳的生成，浮于表面的納米顆粒開始形核。這些納米顆粒會逐漸合并，最終在有核顆粒的頂部形成渦輪狀閃蒸石墨烯的鑲嵌片。由于渦輪狀閃蒸石墨烯片的晶面間距增大，相鄰層之間的范德華相互作用較弱，導(dǎo)致更容易發(fā)生剝落。剝落石墨烯的拉曼光譜結(jié)果表明，產(chǎn)物中存在高質(zhì)量石墨烯。本研究所展示的渦輪狀閃蒸石墨烯形態(tài)可能是由以下機制引起的：（1）具有非晶態(tài)碳的閃蒸碳源，例如炭黑，在快速加熱和冷卻時提供可移動的碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)闇u輪狀閃蒸石墨烯。（2）作者實現(xiàn)了在極高的溫度（3000 K），且石墨化的時間僅需上百毫秒合成閃蒸石墨烯。這種快速的加熱和冷卻可以防止石墨發(fā)生堆積。
小結(jié)
這項工作表明，閃蒸石墨烯主要由由渦輪層狀石墨烯片和褶皺石墨烯組成的。焦耳熱閃蒸的持續(xù)時間影響閃蒸石墨烯的組成，并控制渦輪狀閃蒸石墨烯片與褶皺石墨烯的比例。分子動力學(xué)模擬顯示，單純使用熱退火主要形成起皺的石墨烯，石墨平面的取向最少，而高質(zhì)量的渦輪狀閃蒸石墨烯的形成可能歸因于通過材料電流的直接影響。因此，為了獲得高質(zhì)量的渦輪狀閃蒸石墨烯，閃蒸時間應(yīng)保持在30～100 ms之間。更重要的是，渦輪狀閃蒸石墨烯在剪切力下容易剝落，從而提供了一種廉價、量產(chǎn)制備石墨烯的方法。
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