吸附是所有多相化學(xué)過程中重要的初始步驟，分子在金屬表面的吸附會(huì)引發(fā)許多化學(xué)反應(yīng)。但是，它發(fā)生的確切方式難以研究。吸附涉及分子在固體表面碰撞，并通過一個(gè)動(dòng)態(tài)的途徑達(dá)到平衡而失去其入射能。造成能量損失的相互作用通常包括化學(xué)鍵形成（化學(xué)吸附）和非鍵相互作用（物理吸附）。盡管吸附是表面化學(xué)動(dòng)力學(xué)的核心，但是預(yù)測(cè)和探測(cè)吸附途徑相當(dāng)困難。電子結(jié)構(gòu)理論不僅對(duì)共價(jià)和非共價(jià)相互作用的精確、同步描述提出了挑戰(zhàn)，而且到目前為止，還沒有任何實(shí)驗(yàn)報(bào)道通過化學(xué)吸附和物理吸附孔直接追蹤微觀的吸附途徑。
【存在問題】
衰減金屬表面上的吸附物振動(dòng)為實(shí)驗(yàn)和理論研究表面動(dòng)力學(xué)過程提供了有效的解決方案。對(duì)于CO / Au（111）吸附系統(tǒng)，密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，當(dāng)化學(xué)吸附CO時(shí)，CO以固定的（OC-Au）方向并在特定位置結(jié)合。但是當(dāng)CO被物理吸附時(shí)，CO表現(xiàn)為自由轉(zhuǎn)子的狀態(tài)，并且在每個(gè)表面部位都弱結(jié)合。按照常理來(lái)說，當(dāng)分子在不同的表面位置以隨機(jī)的方向碰撞時(shí)，物理吸附是有利的。但是這種情況忽略了平衡速率在很大程度上取決于相互作用的性質(zhì)。例如，化學(xué)吸附的CO對(duì)Cu的振動(dòng)弛豫時(shí)間約為2 ps，而物理吸附到Au的CO為49 ps 。因此，如果能夠定量地追蹤物理以及化學(xué)吸附的過程及轉(zhuǎn)變，同時(shí)考慮平衡速率對(duì)吸附的影響，就可以為金屬表面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供新的理論基礎(chǔ)。
為了解決這一問題，德國(guó)哥廷根大學(xué)的Borodin?等人利用振動(dòng)激發(fā)的一氧化碳分子可以被捕獲在Au（111）表面上，吸附在Au表面的CO分子僅具有振動(dòng)自由度的特點(diǎn)，減少了其他因素對(duì)于實(shí)驗(yàn)的干擾。在分子束實(shí)驗(yàn)和該原型系統(tǒng)的理論模型基礎(chǔ)上，作者揭示了物理吸附和化學(xué)吸附狀態(tài)之間的復(fù)雜相互作用。隨著實(shí)驗(yàn)溫度從0K升至1250K，化學(xué)吸附對(duì)熱黏附系數(shù)的貢獻(xiàn)從50%下降至20%再升至40%；而物理吸附貢獻(xiàn)的趨勢(shì)正相反。
作者通過控制分子的表面停留時(shí)間，可以使溫度無(wú)關(guān)的振動(dòng)弛豫壽命可以作為內(nèi)部時(shí)鐘，以此檢測(cè)不同的吸附類型。揭示了定量的能量圖譜以及分子在原型系統(tǒng)中與表面平衡的微觀途徑。結(jié)果表明，振動(dòng)弛豫時(shí)間可以作為內(nèi)部時(shí)鐘來(lái)追蹤表面上吸附和平衡的微觀路徑。化學(xué)吸附的吸附能比物理吸附的吸附能高出38meV, 但從化學(xué)吸附轉(zhuǎn)化為物理吸附的能壘僅有13meV。這使得在吸附轉(zhuǎn)變中的主體是從化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢砦健?/span>詳細(xì)平衡原理能夠利用在分子束實(shí)驗(yàn)中獲得的信息來(lái)探究熱吸附的途徑。
該研究以題為“Following the microscopic pathway to adsorption through chemisorption and physisorption wells”的論文發(fā)表在最新一期《Science》上。
盡管物理吸附狀態(tài)具有最小的自由能，但當(dāng)激發(fā)態(tài)分子與表面碰撞時(shí)，它首先陷入亞穩(wěn)的化學(xué)吸附狀態(tài)，在此狀態(tài)下它迅速失去了平移能。分析表明，在所有溫度下，熱吸附都涉及化學(xué)吸附和物理吸附。實(shí)現(xiàn)平衡的第一步涉及將CO（v = 2）捕集到化學(xué)吸附井中。然后，該狀態(tài)可以經(jīng)歷振動(dòng)松弛，熱解吸或熱轉(zhuǎn)換為物理吸附狀態(tài)。對(duì)于解吸過程來(lái)說，在低溫下振動(dòng)松弛占主導(dǎo)地位，因?yàn)樗恍枰獰峒せ?。在高溫下其迅速轉(zhuǎn)化為物理吸附物質(zhì)，隨后發(fā)生解吸或振動(dòng)弛豫。在中等溫度下，物理吸附狀態(tài)甚至可以轉(zhuǎn)移回化學(xué)吸附井。
吸附和解吸的通路通量
在低溫下，兩種狀態(tài)的吸附同樣重要。在中等溫度下，較高熵的物理吸附狀態(tài)相對(duì)重要。但是在最高的表面溫度下，化學(xué)吸附的CO的平移和旋轉(zhuǎn)熵接近物理吸附的CO，化學(xué)吸附的CO的重要性再次提高。這種增加的熵是由于在表面的不同結(jié)合位點(diǎn)對(duì)較高能量的化學(xué)吸附態(tài)進(jìn)行了更多采樣所致。
熱吸附到化學(xué)吸附和物理吸附狀態(tài)。
【未來(lái)展望】
工業(yè)上催化氧化是一類重要的催化反應(yīng)，其通過在多種金屬上引發(fā)氧分子轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)氧分子來(lái)引發(fā)，激發(fā)態(tài)氧分子可以被物理吸附或化學(xué)吸附。因此，氧的催化活化是一個(gè)復(fù)雜的熱速率過程網(wǎng)絡(luò)，包括物理和化學(xué)吸附分子態(tài)的吸附，解吸以及相互轉(zhuǎn)化。根據(jù)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果構(gòu)建了能夠準(zhǔn)確描述這種動(dòng)力學(xué)吸附網(wǎng)絡(luò)的模型。并測(cè)試?yán)碚撁枋鰪?fù)雜的平衡速率過程的準(zhǔn)確程度。通過此處給出的結(jié)果，成功確定了熱吸附網(wǎng)絡(luò)的速率常數(shù)，揭示了吸附和解吸的基本能量和熵特征。該結(jié)果加強(qiáng)了發(fā)展表面化學(xué)和非均相催化預(yù)測(cè)理論的基礎(chǔ)。為進(jìn)一步廣泛地研究不同氣體與金屬分子的吸附提供了思路。未來(lái)的化學(xué)工程師們可以依靠獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)更好地設(shè)計(jì)不同的催化反應(yīng)。
