隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，生活污水與工業(yè)廢水排放造成的水環(huán)境污染問題日益受到重視。分離膜技術(shù)的出現(xiàn)為解決水污染問題及水資源再利用提供新的可能。然而，膜污染導(dǎo)致膜分離性能下降，增加了處理成本。針對傳統(tǒng)超濾/微濾膜污染問題，哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋學(xué)院張瑛潔教授課題組采用聚醚胺(PEA)、聚乙二醇縮水甘油醚(PEGDGE)及γ-(2.3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)等活性添加劑，利用表面偏析過程，在堿溶液中相轉(zhuǎn)化一步構(gòu)筑具有超親水結(jié)構(gòu)的改性聚丙烯腈超濾/微濾膜。研究表明，活性添加劑在相轉(zhuǎn)化過程中可有效調(diào)節(jié)分離膜孔徑，并且發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在膜表面及膜孔中引入大量親水基團(tuán)（-CH2-O-CH2-、-COOH、-Si-OH），從而賦予改性膜優(yōu)異的親水性，滲透性及抗蛋白/油滴吸附性。相比未改性聚丙烯腈超濾膜，改性膜的滲透通量提升120%，對BSA截留性能不變，通量恢復(fù)率高達(dá)95%以上(圖2&圖3)。相比未改性的聚丙烯腈微濾膜，該種膜對正辛烷乳液的滲透性能提升30%，同時對該種乳液去除率略有上升(99.8%)，通量恢復(fù)率可達(dá)93%以上(圖4)。該工作發(fā)表于膜分離領(lǐng)域頂級期刊《Journal of Membrane Science》(J. Membr. Sci., 2020, 608, 118191)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋學(xué)院碩士生孫澤坤為該論文第一作者，海洋學(xué)院青年教師程喜全博士、張瑛潔教授及哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院邵路教授為該文章通訊作者。
圖1.?親水性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)功能化聚丙烯腈膜的水修復(fù)過程
圖2.?聚丙烯腈超濾膜的(A)孔徑分布，(B)水接觸角，(C)水吸附、BSA吸附和
(D)BSA溶液分離性能
圖3. 聚丙烯腈超濾膜耐污性能。(A)循環(huán)分離性能，(B)歸一化通量，橙色柱代表通量下降率，藍(lán)色柱代表通量恢復(fù)率，紅色柱代表可逆結(jié)垢率
圖4. 聚丙烯腈超濾膜分離性能和耐污染性能：(A)水包油乳液分離性能；?(B)循環(huán)分離性能；(C)歸一化通量：橙色柱代表通量下降率；藍(lán)色柱代表通量恢復(fù)率，紅色柱代表可逆結(jié)垢率
為進(jìn)一步提升對水包油型乳液的分離能力，該研究團(tuán)隊利用靜電紡絲技術(shù)設(shè)計了具有非對稱結(jié)構(gòu)的超親水多層次納米纖維膜，該論文以“Construction of superhydrophilic hierarchical polyacrylonitrile nanofiber membranes by in situ asymmetry engineering for unprecedently ultrafast oil–water emulsion separation” 為題，在線發(fā)表于《Journal of Materials Chemistry A》，并被選為封面文章(J. Mater. Chem A, 2020,2020,8, 16933-16942)。
該研究利用上述親水性添加劑原位添加到靜電紡絲溶液中，并在高溫下形成親水交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，納米纖維膜制備過程如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的引入，纖維直徑逐漸由150±5nm (PAN)?增加到365±5nm (PAN-PPG)，進(jìn)而實現(xiàn)納米纖維膜孔徑的精細(xì)調(diào)節(jié)，平均孔徑提升了60%?(1.17μm)，有助于乳液的快速滲透。此外，通過設(shè)計不對稱纖維結(jié)構(gòu)?(PAN-PPG-AS)?進(jìn)一步降低油水分離過程中傳質(zhì)阻力?(圖6)。
圖5.?具有親水交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)功能化選擇層的不對稱聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜用于油水分離過程
圖6.?(a)PAN,(b)PAN-H(c)PAN-PP(d)PAN-PPG膜表面微觀形貌,?(e-f)?所有膜孔徑分布,?PAN-PPG-AS膜(g)選擇層,?(h)截面和(i)支撐層微觀形貌
該種非對稱納米纖維膜展現(xiàn)出優(yōu)異的親水性能，2μL水滴在0.3s內(nèi)迅速鋪展，同時具有優(yōu)異的水下超疏油特性?(155±1°)?(圖7 a-b)。由于具有獨特的孔徑結(jié)構(gòu)與親水性，該種納米纖維膜對正辛烷乳液和甲苯乳液的滲透性達(dá)到22206 L·m-2·h-1·bar-1和29840 L·m-2·h-1·bar-1，對乳液的去除效率高達(dá)99.2%，可有效去除粒徑大于68nm油滴。此外，該種膜展現(xiàn)出極低的油滴粘附性與優(yōu)異的耐污染特性，通量恢復(fù)率達(dá)到98.8±1％，不可逆污染率僅占1.6±1%(圖8 c-d)。
圖7.?膜表面潤濕性研究，(a)膜表面實時動態(tài)接觸角,?(b)PAN, PAN-H, PAN-PPG-AS膜水下油接觸角
圖8.?納米纖維膜分離性能及耐污染性能研究,?(a)?油水分離性能, (b)?油水分離過程,?(c)納米纖維膜循環(huán)油水分離性能測試，(d)?第一個循環(huán)中的不可逆污染率及通量恢復(fù)率
該工作由哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)青年教師程喜全博士和碩士生孫澤坤共同完成，程喜全博士為第一作者，哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)張瑛潔教授、哈爾濱工業(yè)大學(xué)馬軍院士、邵路教授為該文章共同通訊作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金(21905067, 21878062)，國家重點研究發(fā)展計劃(2018YFC0408001)，山東省自然科學(xué)基金(ZR2018BEM031)，國家區(qū)域創(chuàng)新基金(2017QYCX09)，中國博士后基金(2018M640295)的資助和支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1039/D0TA03011B
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2020.118191
