非富勒烯受體材料具有合成簡(jiǎn)單、能級(jí)和帶隙易調(diào)節(jié)以及形貌穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因而受到越來(lái)越多的關(guān)注。在眾多具有不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的非富勒烯受體材料中，以acceptor-donor-acceptor (A-D-A)為骨架構(gòu)型的小分子受體材料的研究最為廣泛。近5年來(lái)，得益于人們對(duì)A-D-A型非富勒烯受體材料的開(kāi)發(fā)，聚合物太陽(yáng)能電池的效率取得了持續(xù)突破。在A-D-A型非富勒烯受體材料的設(shè)計(jì)中，通常需要引入sp3雜化的橋碳原子，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)在橋碳原子上鍵接烷基側(cè)鏈(或芳香烷基側(cè)鏈)能夠有效減少材料分子的過(guò)度聚集、增加材料的溶解性，并改善其與給體材料的共混性。然而，這些伸展到p共軛骨架平面外的側(cè)鏈不可避免地破壞了受體材料分子間的緊密p–p堆積，這不利于其遷移率和光伏性能的進(jìn)一步提升。使用氮原子替換梯形稠環(huán)單元上橋碳原子的策略可有效解決這一問(wèn)題。不同于呈四面體構(gòu)型的sp3雜化碳原子，sp2雜化的氮原子呈平面構(gòu)型，由于連接在氮原子上的側(cè)鏈與梯形稠環(huán)處于同一平面內(nèi)，因此能夠減少側(cè)鏈對(duì)受體材料分子間p–p相互作用的干擾，從而提高其載流子傳輸性能。此外，與碳原子相比，氮原子上的孤對(duì)電子還有助于增強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、拓寬受體材料的吸收光譜范圍。雖然含氮橋梯形稠環(huán)的非富勒烯受體材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但該類(lèi)材料較大的剛性平面結(jié)構(gòu)使其具有強(qiáng)烈的過(guò)度聚集傾向，因此獲得具有適當(dāng)帶隙和聚集狀態(tài)的含sp2氮橋的非富勒烯受體材料是個(gè)重要挑戰(zhàn)。
最近，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所鄭慶東研究員團(tuán)隊(duì)采用sp2氮橋發(fā)展了一類(lèi)新型含梯形稠環(huán)的非富勒烯受體材料M8和M34（如圖1），通過(guò)在稠環(huán)骨架上2個(gè)的相鄰位置（氮位和氧位）鍵接兩條具有適當(dāng)?shù)目臻g位阻的烷基側(cè)鏈，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)受體材料分子過(guò)度聚集的抑制；同時(shí)研究了該類(lèi)梯形稠環(huán)核的芳香性對(duì)最終受體材料的吸收、能級(jí)、分子堆積以及光伏等性能的影響。
圖1、M34和M8的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
理論計(jì)算結(jié)果表明，將梯形稠環(huán)的呋喃環(huán)變?yōu)楣舱衲芨蟮泥绶原h(huán)時(shí)（67?vs121 KJ/mol），能夠增加梯形稠環(huán)單元的芳香性穩(wěn)定化能（即更大的芳香性指數(shù)）。因此，與M8相比，M34的吸收光譜藍(lán)移了56 nm，同時(shí)HOMO能級(jí)下移了0.11 eV，而LUMO能級(jí)幾乎不變（圖2）。
圖2、（a）M34和M8在溶液和薄膜態(tài)下的吸收光譜；（b）M34和M8循環(huán)伏安曲線(xiàn)；（c）器件所用到材料的能級(jí)圖。
盡管兩個(gè)受體材料分子在其純膜中采用相同的“face-on”取向排列，但與給體聚合物共混后，相應(yīng)的混合膜卻表現(xiàn)出不同分子取向行為。基于M34的混合膜仍然傾向于“face-on”取向，但在基于M8的混合膜中卻出現(xiàn)了部分“edge-on”取向的分子排列（圖3），進(jìn)而導(dǎo)致PM6:M8的混合膜的電子遷移率比PM6:M34的混合膜低了4倍。
圖3、純受體材料薄膜以及相應(yīng)BHJ混合膜的GIWAXS圖。
以聚合物PM6為給體材料，制備了基于M8和M34受體材料的聚合物太陽(yáng)能電池。結(jié)果表明：M34器件表現(xiàn)出更好的光伏性能，其能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）達(dá)到了15.24%，而M8器件的PCE僅為4.21%（圖4）。在該項(xiàng)研究工作中，作者成功實(shí)現(xiàn)了具有適當(dāng)帶隙和聚集狀態(tài)的含sp2雜化氮橋的非富勒烯受體材料，并展示了梯形稠環(huán)的芳香性對(duì)帶隙、能級(jí)、分子取向、電荷傳輸及光伏性能的影響，為發(fā)展新型非富勒烯受體材料提供一條新的分子設(shè)計(jì)策略。
圖4、（a）J-V曲線(xiàn)；（b）PCE統(tǒng)計(jì)分布圖;（c）量子效率。
該成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所馬云龍博士為文章第一作者，鄭慶東研究員為文章的通訊作者。中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所為通訊單位。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)和福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。
文章信息:
Ladder-Type Heteroheptacenes with Different Heterocycles for NonfullereneAcceptors, Yunlong Ma, Dongdong Cai, Shuo Wan, Pengsong Wang, Jinyun Wang?andQingdong?Zheng*,?Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202007907.
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