鈣鈦礦是近幾年來發(fā)展起來的一類具有良好磁、電和光學性能的重要材料，并在太陽能電池、發(fā)光二極管（LED）、激光器、光催化等方面得到廣泛應用。尤其在太陽能電池領域，短短幾年內，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率從最初的3.8%達到23.3%，與商業(yè)化的晶硅太陽能電池相當，在2013年被Science評為“十大科學進展之一”。此外，鈣鈦礦材料更是各種頂級學術期刊的?？?。
在本周二的Nature Nanotechnology上，香港城市大學的徐政濤/朱宗龍等人對2D共軛的MOF材料進行硫醇功能化，并將其作為鈣鈦礦/陰極界面處的電子萃取層（electron-extraction layer, EEL）制備了太陽能電池器件。在大大提高器件長期運行穩(wěn)定性的同時，還捕獲了鈣鈦礦材料泄漏出的超過80%的Pb2+離子，同時解決了鈣鈦礦太陽能電池的運行穩(wěn)定性和鉛污染問題，大大推動了鈣鈦礦光伏技術的大規(guī)模工業(yè)化。
今天，在最新一期的《Science》上，鈣鈦礦再次發(fā)力，讓我們一起來看看吧。????
為了獲得更好、更便宜的替代能源，鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells，PSCs)已經(jīng)成為新一代太陽能電池的領跑者。通過改善鈣鈦礦材料配方、器件制備工藝和膜層質量，實驗室規(guī)模的鈣鈦礦太陽能電池已經(jīng)實現(xiàn)了超過25%的功率轉換效率(Power conversion efficiency，PCE)。迄今為止，由于本身無定形的結構，與摻雜劑良好的兼容性以及與鈣鈦礦匹配的能級，Spiro-OMeTAD仍然被認為是最高效的空穴傳輸材料（hole-transporting materials, HTM）。然而，必須對齊進行化學摻雜來獲得有效的空穴萃取和足夠的導電性。而這種摻雜會對鈣鈦礦的穩(wěn)定性產生負面影響，阻礙鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化。
近日，韓國蔚山科學技術院的Changduk?Yang、Sang?Kyu?Kwak以及韓國能源研究所的Dong Suk Kim等人合作，設計制備出了兩種Spiro-OMeTAD氟化異構類似物Spiro-mF和Spiro-oF，并作為空穴傳輸材料制備鈣鈦礦太陽能電池。通過實驗、原子和理論分析，研究了結構異構引起的結構性能關系，制備出的鈣鈦礦太陽能電池器件效率高達24.82%，未封裝的器件在潮濕環(huán)境下具有長期穩(wěn)定性（500小時之后仍然能保持87%的效率）。同時，大面積器件的效率也達到了22.31%。該方法表明對空穴傳輸材料的氟化能夠有效提高器件的性能和穩(wěn)定性，從而促進了鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化。該研究以題為“Stable perovskite solar cells with efficiency exceeding 24.8% and 0.3-V voltage loss”的論文發(fā)表在最新一起的《Science》上。
【三種空穴傳輸材料】
圖1A顯示了Spiro-OMeTAD以及其氟化類似物Spiro-mF和Spiro-oF的結構。這兩個氟化異構的空穴傳輸材料是通過兩次Buchwald-Hartwig C-N交叉偶聯(lián)反應獲得。圖1B的UV光譜顯示，相對于Spiro-OMeTAD, Spiro-oF的最大吸收峰表現(xiàn)出明顯的藍移,導致光學帶隙的凈增寬,這是由于氟原子在共軛主鏈的芳香環(huán)上感生出吸電子效應。材料的能級圖證明氟化可以同時降低HOMO和LUMO能級（圖1C）。作者還觀察到Spiro-mF和Spiro-oF在密度泛函計算出的結構構象和電子分布上的明顯差異（圖1D）。
圖1?不同空穴傳輸材料的光學、電化學特性以及密度泛函計算
【基于不同空穴傳輸材料的PSC性能】
在AM?1.5G?模擬太陽光照射下（100?mW?cm-2），不同空穴傳輸材料的電流密度-電壓曲線（J-V）如圖2A-C所示。其中基于Spiro-OMeTAD的器件功率轉換效率達到了23.44%，短路電流Jsc為26.04?mA cm-2，開路電壓Voc為1.152 V，填充因子FF為78.13%，與已報道的單結鈣鈦礦太陽能電池器件中的最好功率轉換效率相當。而基于氟化空穴傳輸材料的器件表現(xiàn)出相似的短路電流，分別為26.34和26.35 mA cm-2，以及超過了1.16 V的開路電壓，表明二者更低的HOMO能級。基于Spiro-mF的器件表現(xiàn)出80.90%的填充因子，并獲得了最高的功率轉換效率24.82%。器件功率轉換效率的標準差較小，證明其優(yōu)秀的重復性（圖2D）。為了驗證基于Spiro-mF的器件的實用性和可擴展性，作者還制備了面積為1 cm2的大面積器件，功率轉換效率最高為22.31%，對應的VOC、JSC和FF分別為1.178 V、25.51 mA cm-2和74.22%（圖2E）。
圖2?不同空穴傳輸材料的光伏性能
【不同空穴傳輸材料PSC的長期穩(wěn)定性】
為了進一步對鈣鈦礦膜中發(fā)生的降解過程進行探究，作者在約50%?的相對濕度條件下對三種未封裝的器件進行了長期穩(wěn)定性測試。在長達500小時的測試中，基于Spiro-OMeTAD的器件功率轉換效率從23.21%下降到了13.74%，僅保持了60%的初始功率轉換效率。而兩種基于氟化空穴傳輸材料的都保持了超過87%的初始功率轉換效率（圖3A，B）。XRD數(shù)據(jù)表明基于Spiro-OMeTAD的器件在經(jīng)歷500小時測試后明顯惡化，而基于氟化材料的器件沒有明顯雜質峰出現(xiàn)。此外，相對于Spiro-OMeTAD，氟化材料的水接觸角更大，吸濕性下降，這是因為氟原子產生了屏障從而減緩了氧氣和水的侵入（圖3D）。
圖3?基于不同空穴傳輸材料的器件的長期穩(wěn)定性和疏水性
【不同空穴傳輸材料分子動力學模擬】
通過對三種材料密度泛函優(yōu)化的分子結構進行深度模擬，發(fā)現(xiàn)相對于其他兩種材料，Spiro-mF的分子結構更加展開（圖4A）。同時通過分子動力學模擬研究了三種材料在鈣鈦礦表面的吸附狀態(tài)（圖4B），發(fā)現(xiàn)相比于Spiro-OMeTAD，Spiro-mF和Spiro-oF吸附的更加緊密。更加重要的是，相較于Spiro-oF，Spiro-mF中的芴單元更加靠近鈣鈦礦的表面（圖4C）。根據(jù)分子動力學模擬的結構，Spiro-mF中的芴和苯基基團被同時吸附在鈣鈦礦表面，而Spiro-oF則不是（圖4D），從而導致了Spiro-mF更高的空穴轉移積分（56 meV）。
圖4?不同空穴傳輸材料的分子模擬
總結：作者對Spiro-OMeTAD進行氟化異構，并通過實驗、原子和理論分析，研究了結構異構引起的結構性能關系，制備出的鈣鈦礦太陽能電池器件效率高達24.82%，未封裝的器件在潮濕環(huán)境下具有長期穩(wěn)定性。同時，大面積器件的效率也達到了22.31%。這種方法可以同時實現(xiàn)高性能和優(yōu)異的器件穩(wěn)定性，從而促進商業(yè)化鈣鈦礦太陽能電池的實現(xiàn)。
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https://science.sciencemag.org/content/369/6511/1615/tab-pdf
