在華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，研究人員正小心翼翼地從透明塑料殼中取出一塊黑乎乎的材料。它的質(zhì)地看起來像一塊烤焦的蛋糕，但每立方厘米的質(zhì)量只有幾毫克。當(dāng)人走過，切“蛋糕”時產(chǎn)生的小碎屑會在空氣中飄浮一會兒，再緩緩降落。
這黑乎乎的“蛋糕”其實(shí)是實(shí)驗(yàn)室成員、華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院教授彭新文團(tuán)隊(duì)新制備出的碳?xì)饽z。將其應(yīng)用在鋅空氣電池中，每立方厘米20毫安的大電流密度下，電池比容量可達(dá)648毫安時/克。相關(guān)成果近日已發(fā)表于《先進(jìn)材料》。
彭新文告訴《中國科學(xué)報(bào)》，這種碳?xì)饽z的骨架源自紙張中的纖維。在微觀層面，研究者對用于造紙的木質(zhì)纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)變，為這種古老的生物質(zhì)找到了一片新天地。
緣起生物質(zhì) 碳氣凝膠跨界電池應(yīng)用
彭新文課題組的研究方向是高性能生物質(zhì)材料與紙基材料。紙基材料即木材、秸稈等生物質(zhì)，它們的主要成分是纖維素和木質(zhì)素，將纖維直徑控制在納米層級，就可以得到柔性、長徑比、機(jī)械性能俱佳的納米纖維素，與石墨烯、一維碳納米管等一道，被研究者用作基礎(chǔ)構(gòu)件材料。
在本月發(fā)表的研究中，彭新文課題組開發(fā)出的碳?xì)饽z就是以納米纖維素為骨架。論文第一作者、課題組已畢業(yè)碩士生吳坤澤告訴《中國科學(xué)報(bào)》，因其柔軟多孔的特性，碳?xì)饽z又被稱為碳泡沫。當(dāng)碳泡沫與石墨烯材料相復(fù)合，就表現(xiàn)出優(yōu)越的基礎(chǔ)力學(xué)性能?！皺C(jī)械強(qiáng)度很高，又有很好的水分散性?！?/p>
實(shí)際上，該課題組專注碳?xì)饽z研究已有數(shù)年。起初，彭新文等人用這種材料制備出柔性壓力傳感器，搭載于可穿戴設(shè)備的電子器件上，可靈敏監(jiān)測電化學(xué)信號。在制備過程中，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，摻雜氮和金屬等物質(zhì)后，碳?xì)饽z就有了催化活性，可作為氧還原和氧析出雙功能催化劑。
“這實(shí)際上是燃料電池的工作原理?！迸硇挛恼f，結(jié)合先前在燃料電池領(lǐng)域的研究背景，她與課題組其他成員開始思考，如何設(shè)計(jì)將碳?xì)饽z用作空氣電池的陰性電極。
“具有孔道結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，本身就有良好的導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性，對其進(jìn)行調(diào)控，給它一些催化活性，就能讓這種材料既充當(dāng)催化劑，同時又發(fā)揮出導(dǎo)電載體的作用?！眳抢杀硎?。
自2013年以來，該領(lǐng)域內(nèi)的許多研究團(tuán)隊(duì)都在著手碳?xì)饽z的研發(fā)，這種熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性俱佳的材料孔隙率可達(dá)80%~99%。具有波浪片層結(jié)構(gòu)、仿生結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z在此期間相繼問世，其制備方法和性能也在不斷改善。
但在此之前，并未有將纖維素碳?xì)饽z用于空氣電極的研究報(bào)告。若想實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，意味著碳?xì)饽z既要維持高孔隙率、強(qiáng)機(jī)械性能，還要發(fā)揮穩(wěn)定、高效的電催化性能。
一石三鳥 冷凍澆鑄讓材料“聽話”
過去，制備碳?xì)饽z的方法包括水熱法、化學(xué)氣相沉積法、模板法等，但它們往往無法在可控性和低成本之間取得平衡。為此，研究者盯上了陶瓷制造領(lǐng)域的老方法——冷凍澆鑄法。
“碳?xì)饽z要有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，冷凍澆鑄法可以保證這一點(diǎn)。而且它的經(jīng)濟(jì)性很好，納米纖維素等生物質(zhì)材料也能和冷凍條件相配合?！眳抢山榻B。
實(shí)驗(yàn)中，研究組以納米纖維素和石墨烯為碳骨架，通過控制冷凍過程中的溫度梯度，讓作為襯底的水溶液按固定方向凝為冰晶。形成的冰晶襯底和骨架仿佛千層餅般相互交疊，此時進(jìn)行凍干處理，冰晶升華消失，再對材料進(jìn)行碳化處理，最終有層間距、呈堆積結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z就誕生了。
高孔隙率和機(jī)械性能有了保證，碳?xì)饽z的催化性能從何而來?前期準(zhǔn)備時，研究者會在前驅(qū)液中添加氯化鐵和植酸的耦合物，同時添加氨基葡萄糖作為小分子氮源，從而實(shí)現(xiàn)鐵金屬的負(fù)載和氮磷的摻雜修飾，確保碳?xì)饽z具備催化性能。
“摻雜了氮、磷、鐵后，碳?xì)饽z制成的電極可以自行完成氧析出和氧還原的催化回路，形成電子通路。在與合作者進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)嘗試與驗(yàn)證后，他們發(fā)現(xiàn)這其實(shí)是很好的電催化劑?！迸硇挛母嬖V記者。
迄今為止，燃料電池中，由貴金屬鉑、釕等制成的催化劑大多被研磨成粉末，再添加到碳布、不銹鋼網(wǎng)等導(dǎo)電載體上?！斑@個過程中有一個問題，如果粉末堆疊得太多，導(dǎo)電載體粘不住，催化劑會在反應(yīng)過程中脫落，引起電池死火，催化劑也不再起作用?！迸硇挛慕忉?，如此一來對電池的工作效率影響非常大。
但碳?xì)饽z打破了這一既有套路，實(shí)現(xiàn)了“一石三鳥”——自身集納了電極、導(dǎo)電載體和催化劑三種功能，內(nèi)部的金屬和碳形成了穩(wěn)定化學(xué)鍵，既能讓催化劑在自己的工作崗位上穩(wěn)定發(fā)揮作用，又不會讓電極層裂開。
彭新文表示，駕馭這種材料其實(shí)并不難?！罢莆樟艘欢ㄐ阅苷{(diào)控技術(shù)的話，它還是很‘乖’的。”
找對發(fā)力點(diǎn) 進(jìn)入尋常百姓家
“這種材料具有3D垂直、管壁孔道互通的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，有利于氣體擴(kuò)散、電解液浸潤，而且有良好的柔性和優(yōu)異的電化學(xué)儲能性能。”大連工業(yè)大學(xué)教授、纖維素與可再生資源材料領(lǐng)域最高獎“安塞姆佩恩獎”獲得者孫潤倉在點(diǎn)評時提到，未來這項(xiàng)工作有望為柔性電子器件提供高性能電極材料，且為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為碳材料、電化學(xué)儲能應(yīng)用提供新方法。
在彭新文看來，為電車、發(fā)電機(jī)等大型設(shè)備供能，并非所有電池的最終歸宿?；诔杀镜汀h(huán)境友好等特點(diǎn)，由生物質(zhì)材料制成的電池可以在柔性電子器件中綻放異彩，融入日常生活中的各種細(xì)節(jié)。
“未來，我們還會繼續(xù)把材料厚度降低，用于可充放電的手表等可穿戴設(shè)備?！迸硇挛闹赋?，由于此類設(shè)備對續(xù)航能力沒有苛刻要求，“只要性價比合適，就可以去開發(fā)它”。未來，可更換的、廉價的生物質(zhì)碳材料制成的電極，最終會走向工業(yè)化應(yīng)用。
輕、薄、軟，基于納米纖維素制成的碳?xì)饽z，看似溫和、存在感“低”，卻被研究者賦予了多種可能。未來，納米纖維素不僅會在功能造紙領(lǐng)域發(fā)揮所長，由其制成的薄膜、粒子也可在能源、生物醫(yī)學(xué)、分子影像等領(lǐng)域派上用場。
就像小塊的碳?xì)饽z，即便先在空中飄起，最終仍會落地。在彭新文看來，做科研也是一樣，“不能高高飄在云端，最終還是要落地、要應(yīng)用，這是我們做研究的初衷”。
