高熵合金（HEAs）由于其獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，包括可控組分、緩慢擴(kuò)散、晶格畸變和雞尾酒效應(yīng)，在多相催化領(lǐng)域引起了人們廣泛的關(guān)注。根據(jù)構(gòu)型熵的大小可以把固溶體狀態(tài)下構(gòu)型熵大于1.5 R的合金定義為高熵合金，構(gòu)型熵在1 R ~ 1.5 R之間的定義為中熵合金（MEAs），構(gòu)型熵低于1 R的稱之為低熵合金。盡管HEAs構(gòu)型熵的最大化可以賦予合成材料非凡的物理化學(xué)和催化性能，但HEAs復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使其活性中心模糊不清。MEAs不僅能最大限度地保留HEAs的優(yōu)勢(shì)，而且與HEAs相比能提供更清晰的催化活性位點(diǎn)。
近十年來(lái)，人們開(kāi)發(fā)出碳熱沖擊合成、液相合成、激光掃描燒蝕等方法合成了基于HEA/MEA的納米顆粒、納米線和納米片，但目前用于催化的HEAs和MEAs都是低維的，這對(duì)制備具有獨(dú)特三維結(jié)構(gòu)的MEAs提出了很大的挑戰(zhàn)。氣凝膠是一種三維自支撐的固體網(wǎng)絡(luò)，其互相連通的開(kāi)放通道由大量空氣（通常大于90%）組成，因此具有在宏觀尺度上保持納米級(jí)特性的神奇能力。氣凝膠由于其密度低、孔隙率高、比表面積大，可以提供豐富的催化活性位點(diǎn)和互聯(lián)互通的網(wǎng)絡(luò)骨架，從而加速質(zhì)量擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移。然而不相混溶的元素通常很難形成均勻的固溶體，因此多金屬單相合金氣凝膠的構(gòu)建仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
前沿科研成果
近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)于永生教授、楊微微副教授和北京大學(xué)郭少軍教授等人在國(guó)際知名材料期刊Advanced Materials上發(fā)表了題為“Short-range diffusion enables general synthesis of medium-entropy alloy aerogels”的研究性文章。該工作提出了一種基于自蔓延燃燒法結(jié)合低溫氫氣還原制備超輕三維多孔中熵合金氣凝膠（MEAAs）的普適性合成策略，制備的中熵合金氣凝膠具有極低的體積密度（39.3 mg cm-3）和極高的孔隙率（99.5%），并且表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇氧化（MOR）和MOR輔助電解水制氫性能。該工作為先進(jìn)的三維MEAAs的設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)，拓寬了多金屬M(fèi)EAAs的電催化應(yīng)用，為制備其他新概念中/高熵合金氣凝膠提供一個(gè)令人興奮的思路。
要點(diǎn)一：發(fā)展了一種制備中熵合金氣凝膠的通用策略，其密度可低至39.3 mg cm-3，孔隙率可高達(dá)99.5%，是目前已知最輕的中熵合金。
通過(guò)自蔓延燃燒法結(jié)合后續(xù)還原工藝制備了中熵合金氣凝膠。具有一定體積的Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs可以放在一朵蒲公英上（圖1a），SEM顯示了其微觀上的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖1b），XRD、HRTEM和SAED證實(shí)了其單相fcc結(jié)構(gòu)（圖1c-e），EDS、Mapping和EDS線掃描圖像揭示了其元素的成分、含量和均勻分布（圖1f-h）。
離子級(jí)別的化學(xué)混合可以驅(qū)動(dòng)不混溶相金屬原子的短程擴(kuò)散，是促進(jìn)單相MEAAs形成的關(guān)鍵
由于Fe和Cu不能互溶，本文制備具有代表性的同時(shí)包含F(xiàn)e和Cu元素的Ni50Fe30Cu20氣凝膠研究MEAAs的形成機(jī)制（圖2b，c）。氧化物粉末之間的接觸點(diǎn)在還原過(guò)程中相互連接在一起形成一定的宏觀塊狀（圖2d）。XRD結(jié)果表明，當(dāng)還原溫度低于300 ℃時(shí)，氧化物前驅(qū)體不能被還原（圖2e Ⅰ & Ⅱ）。當(dāng)還原溫度上升到350 ℃時(shí)，CuO全部還原為Cu，部分NiO還原為Ni，而Fe3O4不能被還原（圖2e Ⅲ），此時(shí)被還原的Cu和Ni尚未相互擴(kuò)散形成固溶體。隨著溫度進(jìn)一步升高，Cu和Ni相互擴(kuò)散形成固溶體，但Fe3O4仍未能被還原（圖2e Ⅳ & Ⅴ）。在450 °C還原3 h和5 h后，F(xiàn)e3O4的衍射峰消失（圖2e Ⅵ & Ⅶ），此時(shí)NiCu合金相的衍射峰逐漸向左偏移，證實(shí)Fe3O4逐漸被還原并擴(kuò)散到NiCu合金形成三元fcc相Ni50Fe30Cu20氣凝膠。在還原過(guò)程中，離子級(jí)別的化學(xué)混合使金屬原子的短程擴(kuò)散成為可能，有利于形成單相的MEAAs。這種短程擴(kuò)散機(jī)制如圖2f所示。
短程擴(kuò)散制備MEAAs的方法具有普適性。
該制備方法具有普適性，制備的Ni50Fe20Co30氣凝膠密度僅為40.6 mg cm-3，孔隙率高達(dá)99.5%（圖3a-c）。該策略同時(shí)可以制備單相的Ni-Fe-Co、Ni-Co-Cu和Co-Fe-Cu等中熵合金氣凝膠（圖3c-e）以及Fe、Co、Ni、Cu、Co100-xFex、Ni100-xFex、Ni100-xCox、Co100-xCux和Ni100-xCux等低熵合金氣凝膠。
合成的Ni50Co15Fe30Cu5氣凝膠在甲醇氧化反應(yīng)（MOR）中表現(xiàn)出1.62 A mg-1的高質(zhì)量活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性，原位紅外和核磁共振光譜證實(shí)在堿性條件下對(duì)甲酸鹽的高選擇性，無(wú)CO2排放。
將所制備的MEAAs材料應(yīng)用于MOR電催化劑，其中Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs的質(zhì)量活性和比活性分別達(dá)到1.62 A mg-1和132.24 mA cm-2，遠(yuǎn)高于低熵合金氣凝膠（圖4a，b）。其表面Ni2+/Ni3+氧化還原物種的覆蓋度（Γ*）及擴(kuò)散系數(shù)（D）也高于其他低熵合金氣凝膠催化劑（圖4c）。作者將MEAAs優(yōu)異的MOR性能歸因于其高的構(gòu)型熵和多位點(diǎn)協(xié)同效應(yīng)。隨著電解質(zhì)中甲醇含量的增加，MOR活性呈線性增加，表明了其擴(kuò)散主導(dǎo)的MOR機(jī)制（圖4d，e）。計(jì)時(shí)電流法證實(shí)了Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4f）。原位紅外和核磁共振光譜技術(shù)證實(shí)了MOR的產(chǎn)物主要為甲酸鹽，并且在MOR的過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到CO吸附物種（圖4g-i）。
陽(yáng)極MOR與陰極析氫反應(yīng)（HER）耦合后，在電流密度為10 mA cm-2時(shí)電池電壓降至1.476 V，比傳統(tǒng)的堿性析氧反應(yīng)（OER）//HER電解槽低173 mV。該耦合制氫裝置除提高電解水的效率外，還可獲得高附加值的甲酸鹽產(chǎn)品取代陽(yáng)極的O2，成為一種有前景的可持續(xù)制氫策略。
Ni50Co15Fe30Cu5 MEAAs還表現(xiàn)出良好的析氫電催化（HER）性能，并且在電解質(zhì)中存在甲醇時(shí)，也不會(huì)影響其HER活性（圖5a），同時(shí)具有良好的HER穩(wěn)定性（圖5b）。鑒于其優(yōu)異的MOR和HER電催化性能，作者將這兩種反應(yīng)進(jìn)行耦合，設(shè)計(jì)了一種MOR輔助的電解水制氫電解槽，在10 mA cm-2的電流密度下的電解電壓僅為1.476 mV，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的電解水電解槽（1.649 V）（圖5c）。在這個(gè)過(guò)程中，陰極不斷地產(chǎn)生氣泡（H2），而陽(yáng)極產(chǎn)生了高附加值的甲酸鹽產(chǎn)物，同時(shí)具有卓越的穩(wěn)定性，因此在提高了電解水效率的同時(shí)還可以獲得高附加值產(chǎn)物（圖5d）。通過(guò)更換新的電解質(zhì)，作者還發(fā)現(xiàn)該電解槽具有良好的重現(xiàn)性（圖5e）。
論文共同第一作者為哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士生韓光輝、北京大學(xué)博士后李蒙剛和西安建筑科技大學(xué)劉虎副教授。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（51871078和52071119）、黑龍江省科學(xué)基金（LH2020B006）國(guó)家杰出青年科學(xué)基金（52025133）和騰訊科學(xué)探索獎(jiǎng)的資助。
