聚合物泡沫材料在生產(chǎn)生活中有廣泛的應用，是一大類重要的多孔材料。目前聚合物泡沫主要是采用發(fā)泡劑在樹脂內(nèi)部直接膨脹發(fā)泡來制備，就像制作面包，先把酵母菌和面粉混合均勻揉成面團，酵母菌產(chǎn)生的CO2在熱的作用下膨脹使實心面團變?yōu)榕钏审w。但是該過程中不可避免且很難控制的泡孔成核、合并、破裂等因素會對泡孔的結構和形貌產(chǎn)生較大的破壞，進而影響到使用性能，如何精準的控制微觀泡孔形貌和宏觀泡沫結構目前仍然是一個難點。
結合了計算機程序輔助的增材制造技術(3D打印)近幾年得到了快速的發(fā)展，相對于傳統(tǒng)成型技術，它最大的優(yōu)勢在于能夠精確和快速成型小至微納尺寸的三維復雜結構。為了解決直接膨脹發(fā)泡法制備聚合物泡沫過程中存在的一些問題，來自美國哈佛大學的Claas Willem Visser博士(通訊作者)和Jennifer A. Lewis教授(共同通訊作者)等研究人員將3D打印技術應用到聚合物泡沫制備中，首次開發(fā)出了可直接書寫的聚合物(聚乙二醇雙丙烯酸酯)氣泡“墨水”，通過直接書寫–紫外固化相結合的方式制備出了微觀泡孔形貌、分布以及宏觀泡沫結構精確可調(diào)的聚合物泡沫,并且通過改變氣泡“墨水”的組成，還可以賦予泡沫新的功能。該研究成果以題為“Architected Polymer Foams viaDirect Bubble Writing”的論文發(fā)表在《AdvancedMaterials》上(見文后原文鏈接)。
直接書寫法制備泡沫原理
為了實現(xiàn)直接書寫的“墨水”為形成宏觀泡沫的單個微觀氣泡，如圖1中所示，研究者設計了內(nèi)外雙層結構的特殊噴嘴：內(nèi)管輸送含有聚合物單體、引發(fā)劑和表面活性劑的聚合物前驅體溶液，外管輸送氣體，兩者在噴嘴口混合，形成可書寫的氣泡“墨水”，單個氣泡從噴嘴滴落到基底上堆積，紫外引發(fā)聚合后，氣泡之間粘合形成宏觀泡沫塊體。其中，“墨水”滴落流量以及氣體氣壓是制備不同微觀泡孔形貌泡沫的關鍵：根據(jù)理論計算及實驗結果，作者繪制了前驅體液體流量與氣壓對氣泡“墨水”形態(tài)影響的相圖，在后續(xù)研究中，作者選擇了液體流量Q = 10 mL min?1的恒定速率，研究了液體組分、氣體成分和壓力、噴嘴移動速率等參數(shù)對泡沫微觀和宏觀結構的影響。
相比于傳統(tǒng)的泡沫制備方法，直接書寫法有以下4點優(yōu)勢：
優(yōu)勢一：泡孔形貌及分布可控
泡沫大部分性能與泡孔形貌直接相關，精確制訂泡孔形貌進而制備優(yōu)異性能的泡沫正是直接書寫發(fā)泡法的最大創(chuàng)新點。泡孔形貌主要包括開/閉孔結構、孔徑大小及分布這三個要素。作者通過氣體的種類來控制開閉孔結構：以具有聚合阻聚作用的O2為氣體時可以使接觸O2面的，深度約至40um范圍內(nèi)的單體停止或延遲聚合，從而泡壁變薄，最終變?yōu)殚_孔泡沫；以惰性的N2為氣體源時，聚合正常發(fā)生，泡壁較厚，形成閉孔泡沫?？讖酱笮〖胺植紕t由氣壓來調(diào)節(jié)，較低的氣壓會產(chǎn)生單分散(2 ≤ P ≤2.7 kPa)氣泡“墨水”，得到的泡孔直徑大致為0.5 mm，分布十分均勻；當氣壓增加后，氣泡變?yōu)殡p分散(2.8 ≤ P ≤ 3.4 kPa)甚至三分散(P ＞ 3.6 kPa)，得到的泡孔孔徑介于0.3 – 0.7 mm之間，分布也較寬。
優(yōu)勢二：制備多層次結構泡沫
在噴嘴書寫的同時改變噴嘴的空間位置以及氣壓的大小，可以制備不同3D構架的多層次結構材料，比如圖3中的三角形柵格。通過增加氣壓或者減緩噴嘴的移動速度，柵格的單根構件就會變寬，反之亦然。
優(yōu)勢三：制備源于結構梯度的機械性能梯度性泡沫
在連續(xù)書寫過程中間斷性的調(diào)整工藝參數(shù)來改變局部泡沫之間密度以及模量等參數(shù)，使最終得到的泡沫在整體力學性能上呈現(xiàn)出幾個數(shù)量級的梯度性，實現(xiàn)了像堆積木一樣把數(shù)個不同的小組分結構件組合成為一個大的宏觀體。這種結構的泡沫很難通過常規(guī)發(fā)泡方法制得。
優(yōu)勢三：制備功能化泡沫
改變前驅體溶液的組成，比如加入某種功能化物質，在泡沫形成后該物質保留可賦予泡沫新的功能。比如，作者在前驅體溶液中提前加入AgNO3，固化處理后轉變?yōu)楹{米銀的柔性泡沫，壓縮時電阻變小，且對壓力有很好的線性關系和有很高的靈敏度，有望用于壓力傳感器。
總結
該研究結果表明直接書寫法可以精確地控制微觀泡孔形貌和宏觀泡沫結構，對泡沫的力學性能進行程序化調(diào)控，并且還可以很方便地賦予泡沫新功能，對以后泡沫制備方式的改進有著積極的推動作用。
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https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/10.1002/adma.201904668
