2005年, Science 在創(chuàng)刊125周年之際提出了21世紀面臨解決的125個最具挑戰(zhàn)性的科學問題,?“我們能推動化學自組裝走多遠?”(How far can we push chemical self-assembly?)作為一個化學領域的重要科學問題被推出（Science發(fā)布：全球前沿頂級挑戰(zhàn)課題125項）。自組裝是創(chuàng)造新物質，新結構和新功能的重要方法，經典意義上的自組裝可以定義為通過非共價鍵相互作用將分子單位自發(fā)地，可逆地組織成有序結構的過程。在自然界中，生命是自然界化學自組裝(self-assembly)的完美體現(xiàn)和最高境界。自組裝既是構造組織，細胞和各種生命活動的重要途經，也是物質間相互作用聯(lián)系的天然手段。通過學習自然界中的物質聯(lián)系，探索適合人類生活發(fā)展需要的自組裝系統(tǒng)，越發(fā)成為一種迫切的需要。
通過傳統(tǒng)的無定形嵌段聚合物進行組裝，可以得到球、棒、花、管、囊泡等豐富多彩的微納米結構，但是這些聚合物膠束非常難以進行生長控制及后期修飾。近十二年前，Ian Manners和?Mitchell A. Winnik在Science?上發(fā)表了第一篇“活性自組裝”策略介導的自組裝方案。對于一些由聚二茂鐵硅烷，聚乙烯，聚乳酸，聚噻吩等結晶-無定形的嵌段共聚物來說，由于其存在可外延生長的結晶核，在溶液中加入同類的嵌段聚合物能夠繼續(xù)在原有膠束的尾端進行自組裝，繼而可以形成新的延伸膠束嵌段。而新的嵌段共聚物仍然具備活性位點，可保證整個體系持續(xù)生長，此類自組裝過程被稱為“活性自組裝”方案。
沿用這一方案，一系列一維，二維，三維規(guī)整有序的納米結構被Science、Nature Mater.、JACS、Adv. Mater.?和Angew.Chem.等知名刊物相繼報道。今天我們就來回顧?“活性自組裝”的這十二年：
第一篇Science：長度和架構可控的柱形嵌段共聚物膠束和共膠束
傳統(tǒng)的嵌段聚合物在溶液中往往形成球狀膠束，且只有一小組分的嵌段聚合物可在溶液中形成圓柱形的棒狀膠束。由于聚二茂鐵硅烷的特異結晶性，其構成的嵌段聚合物如聚二茂鐵硅烷-b-聚異戊二烯（PFS-PI），聚二茂鐵硅烷-b-聚二甲硅氧烷, （PFS-PDMS），聚二茂鐵硅烷-b-聚甲基乙烯基硅氧烷（PFS-PMVS）和聚二茂鐵硅烷-b-聚2乙烯基吡啶（PFS-P2VP）可自由地在一系列溶液中得到棒狀膠束，如圖1 A 為在正乙烷中超聲后得到的PFS53-PI320棒狀膠束。此種特殊形態(tài)為探索聚合物的自組裝特性提供了更多可能。
作者發(fā)現(xiàn)由PFS-PI嵌段聚合物得到的棒狀膠束非常穩(wěn)定，同時在此溶液中加入適量的PFS53-PI320共聚物的四氫呋喃或甲苯溶液，膠束可以相應地外延生長。通過動態(tài)光散射對膠束長度進行量化后，作者發(fā)現(xiàn)，在原有均長為250 nm的PFS53-PI320膠束中分別加入0.5 mg（圖1 B）, 1 mg （圖1 C）和 2 mg （圖1 D） PFS53-PI320的四氫呋喃溶液（0.1 mL）后，柱狀膠束的均長也分別增加到~500, 750, and 2000 nm，這大致與加入PFS53-PI320的量成正比。
為了更好的解釋相應的機制，作者在葵烷溶液中重新配置了~200 nm的PFS53-PI320聚合物膠束，再次加入異類的PFS48-PMVS300的聚合物溶液。通過TEM觀察后，作者發(fā)現(xiàn)新的聚合物，膠束也得到了相應的生長，DLS測試顯示此時的聚合物膠束長度增加到~1000 nm，這證明相應的“活性自組裝”再次發(fā)生。新成型的聚合物膠束暗場圖像清晰的表明，因含有金屬元素具有相對較亮顏色的PFS53-PI320嵌段在新的聚合物膠束中間，而新加入的異類PFS48-PMVS300在膠束的兩端外延生長，因而形成了一種新穎的“三嵌段”聚合物膠束（圖2A和B）。對此“三嵌段”聚合物膠束中的PI320嵌段進行交聯(lián)并重新分散于四氫呋喃溶液中后，由于PMVS嵌段可以溶于THF溶液，交聯(lián)后的三嵌段聚合物在四氫呋喃溶液中仍然呈現(xiàn)棒狀結構（圖2D），這進一步證明了膠束外延的生長方式。
總體來說，PFS-PI 嵌段共聚物在烷烴溶劑中，在經過冷卻陳化后，可以得到均勻分散的核心膠束，其自由鏈可以在棒狀結構的末端沉積，這一過程也伴隨了PFS鏈段的外延結晶。這一過程完成后，其生長也相應的進一步停止。而加入可共混的聚合物溶液后，膠束鏈的生長可再次得到重啟，從而可以得到更長的棒狀結構或者三嵌段膠束（圖3）。這項工作以及所演示的自組裝機理清晰地展示了如何得到長度分布均一的棒狀膠束，同時也為精準控制膠束嵌段的長度以及成分提供了可行方案。
第二篇Science：單向增長非中心對稱的柱形膠束
傳統(tǒng)的自組裝，以及之前報道的系列組裝方案，包括“活性自組裝”的方案，僅僅可以得到對稱型的膠束（圖4A）。這是因為在傳統(tǒng)膠束的兩端都存在著活性位點，如果可以通過適當?shù)姆绞絹碜柚鼓z束某一端的外延，那么聚合物膠束就可以沿著另一端而進行特定生長，從而可以得到非中心對稱的新型納米膠束結構。
作者發(fā)現(xiàn)通過對PI 端進行相應的交聯(lián)反應后，可以直接使得此端失活，這為實現(xiàn)單一方向生長膠束提供了可行性方案。如對三嵌段膠束 M(PI1424‐PFS63)‐b‐M(PFS60‐PDMS600)-b‐M(PI1424‐PFS63)中的 PI 端進行交聯(lián)反應，并相應選擇性移除中間嵌段，即可得到具有單一活性位點的子膠束（圖4B）。在具有單一活性位點的子膠束中加入活性聚合物溶液，如PFS60-b-PDMS660溶液即可得到單一方向生長的新穎膠束XLM(PI1424-b-PFS63)-b-M(PFS60-b-PDMS660)，此外，隨著聚合物溶液的增加，沿單一方向生長的膠束端可以相應變得更長，這為非對稱新型膠束的構建提供了解決方案。
同時，作者還發(fā)現(xiàn)，通過在XLM(PI1424-b-PFS63)-b-M(PFS60-b-PDMS660)膠束溶液中加入具有極性成分的PFS64-b-P2VP837活性聚合物后，可以得到新穎的三嵌段星形冠狀膠束（圖5）。研究表明，在新的膠束體系中，M(PFS60-b-PDMS660)段充當了尾端冠狀膠束和內部核心膠束的有效聯(lián)結。這種新奇的方案打開了非對稱“活性自組裝”的世界。
第三篇Science：兩親性柱狀膠束的多維層次自組裝
“活性自組裝”在構建簡單的, 長度及結構可控的柱狀膠束方面，已經展現(xiàn)了非常大的優(yōu)勢。如何能夠通過“活性自組裝”得到多維層次的柱狀膠束仍然是一個值得深思的問題。通過巧妙地選擇親水及親油性的基團，在適合的溶劑中來精妙地制備多維層次的聚合物膠束顯得尤為重要。在上一篇Science中，作者發(fā)現(xiàn)通過制備兩親性的三嵌段膠束為打造新穎形貌的膠束提供了有效途徑，因而在此篇中作者重點設計了兩親性的三嵌段膠束，通過改變親水和親油嵌段的結構，嘗試通過“活性自組裝”來構建更為復雜的膠束結構。
通過之前的研究表明，具備不同親水及憎水結構的三嵌段膠束在溶液中進行“活性自組裝”時往往表現(xiàn)出不同的自組裝形態(tài)。PDMS為憎水基（H），而P2VP基團具有親水性（P），通過配合相應的PFS結晶基團，調節(jié)適合的嵌段長度，可以得到（P-H-P）以及（H-P-H）類型的三嵌段柱狀膠束（圖6）。在異丙醇/己烷的共溶劑中，P-H-P三嵌段膠束傾向于呈現(xiàn)類火車軌道的排列。而在純異丙醇溶劑中，P-H-P呈現(xiàn)類平行刷狀排列，同時此膠束刷毛的長度隨著P段的增長而伸長。而在極性較低的純己烷溶劑中，三嵌段膠束呈現(xiàn)頭尾相連的鏈狀結構（圖7A和B），在癸烷溶劑中，此膠束呈現(xiàn)多維的網狀結構(圖7D)。而適當降低P段膠束長度以及增加H段膠束長度，可得到無規(guī)則的網狀結構膠束(圖7 C),
而利用H-P-H三嵌段膠束在異丙醇中可得到更為復雜的幾何結構，如三維的超晶格結構（圖8A和B）。而當末端長度增加后，三維的超晶格結構也相繼瓦解，繼而轉變?yōu)橐痪S的條狀結構（圖8C），對此膠束進行熒光染料負染后，可利用熒光顯微鏡直接觀察其在溶液中的狀態(tài)。其結果顯示在溶液中膠束仍然保持此種三維以及一維的超晶格狀態(tài)（圖8D, E和F）。
第四篇 Science：源自于結晶性聚合共混物的均勻片狀及空心矩形狀膠束
除了一維的柱狀，三維的超晶格結構，如何通過“活性自組裝”得到其它一些二維的結構，仍然激發(fā)著研究者的興趣。研究人員發(fā)現(xiàn)通過在由PFS28-b-PDMS560得到的柱狀膠束溶液中加入兩種混合組分的聚合物（PFS36-b-P2VP502及 PFS20?單聚物或PFS36-b-PDMS560及 PFS20?單聚物），在由異丙醇占主導的異丙醇/己烷混合液中，均可得到相應的矩形膠束。形成此類新型2D 矩形膠束的原因在于PFS組分較少，新加入的聚合物混合液傾向于在原柱狀膠束的尾部及側邊外延生長。此外在對由PFS28-b-PDMS560和（PFS36-b-P2VP502及 PFS20?單聚物）制備得到的矩形膠束中的P2VP嵌段利用Pt金屬進行交聯(lián)，并在THF溶液中選擇性去除PDMS560嵌段即可得到具有空心結構的2D矩形膠束。
為了得到更為精妙的多維穿孔2D矩形結構，作者設想在原有柱形膠束所形成的矩形膠束外圍繼續(xù)生長膠束，同時對特定嵌段選擇性消除，即可得到多維的2D矩形膠束。于是作者在原有 PFS28-b-PDMS560矩形膠束加入(PFS36-b-PDMS560及 PFS20?單聚物)溶液后得到的2D矩形膠束的基礎上，嘗試繼續(xù)加入 (PFS36-b-P2VP502及 PFS20?單聚物)溶液，發(fā)現(xiàn)原有的膠束又可以縱向及橫向生長，從而得到了更大的2D矩形膠束。此膠束在進行相應的Pt交聯(lián)以及THF選擇去除后，可以得到新穎的鏤空的2D矩形結構（圖9）。此外，對相應的材料基團進行不同染料負染后，可以得到具備多重及可變熒光多彩組分的膠體結構（圖10）。同時，由于P2VP基團的氫鍵作用，平均直徑為~70 nm二氧化硅材料可以選擇性吸附在此膠束表面。這些新穎的膠束在熒光成像，傳感以及電子和催化領域可具有潛在的用途。
第五篇 Science：材料表面“種植”多功能膠束刷
在可通過“活性自組裝”精準制備一系列一維，二維，三維的柱狀，矩形以及超晶格等新穎膠束形貌后，上海交通大學邱惠斌和Ian Manners教授合作再次報道了在材料表面進行“活性自組裝”，通過聚（二茂鐵基二甲基硅烷）-聚（2-乙烯基吡啶）(PFS-b-P2VP)中P2VP和硅片的氫鍵作用，PFS36-b-P2VP502膠束種子核可被種植在硅片表面，在加入不同量的生長膠束溶液PFS20-b-P2VP140后，膠束可在硅片表面呈“草狀”生長，且此膠束生長的長度與新加入的膠束量有關（圖11A-D）。同時此硅片表面膠束的親水親油性能可由滴加相應的生長膠束溶液進行控制，如加入的生長膠束由PFS-b-P2VP 轉變?yōu)?PFS-b-PDMS后，其表面接觸角也從68°相應的轉變?yōu)?07°（圖11E-F）。
由于2-乙烯基吡啶基團具有后期可修飾性及長度可調節(jié)性，在硅片表面生長的膠束刷可以質子化后得到具有高度親水性的膠束表面，同時由于吡啶基團的協(xié)調以及原位還原作用，此膠束刷也可以直接在表面修飾金納米顆粒或原位還原得到銀納米顆粒。此類“活性自組裝”為構造有機/無機雜化材料提供了新穎途徑，得到納米金顆粒修飾的膠束刷具備良好的催化性質，且納米銀顆粒修飾的膠束刷可以進行相關的抗菌應用。
不僅僅是硅片，在石墨烯表面同樣可以進行“活性自組裝”，通過相應的氫鍵聯(lián)結，石墨烯二維薄層提供了更為良好的組裝載體。作者驚奇地發(fā)現(xiàn)在石墨烯表面也可成功地“種植”膠束（圖12A-E），種植后的膠束石墨烯可以制備成膜材料，有效地分離庚烷和水（圖12F~H），此外此種膜材料也被認為可以較好地過濾金屬物質（圖12I）。
圖12.在氧化石墨烯片表面種植多功能膠束
“活性自組裝”作為一種年輕的自組裝技術，已經發(fā)展了近12年，十二年我們見證了膠束從溶液中走出來，生長在了石墨烯表面，通過在固體表面進行膠束生長，以及有機膠束與無機物的雜化，更多的潛在應用可相繼被挖掘，“活性自組裝”的下一個十二年值得我們期待！
原文及參考鏈接：
- https://science.sciencemag.org/content/317/5838/644/tab-pdf
- https://science.sciencemag.org/content/337/6094/559
- https://science.sciencemag.org/content/347/6228/1329
- https://science.sciencemag.org/content/352/6286/697
- https://science.sciencemag.org/content/366/6469/1095
作者簡介：
Ian Manners 教授是世界著名無機、高分子及材料化學家，現(xiàn)為英國布里斯托大學（University of Bristol）化學系教授，為加拿大科學院院士（Fellow to the Royal Society of Canada， FRSC）與英國科學院院士（Fellow of the Royal Society of London ，F(xiàn)RS），同時為歐盟瑪麗居里講席教授（Marie Curie Chair）。Manners教授近年來所提出的嵌段共聚物結晶驅動“活性”自組裝是國際高分子科學界一個新興的熱點研究方向。Manners教授在該領域的研究極大地拓展了高分子自組裝領域的理論基礎，相關研究工作已發(fā)表在眾多高水平學術期刊。Ian Manners教授迄今共發(fā)表學術論文超過630篇（H-index=”86，他引超過21000次），其中包括Science（7篇），Nature” 子刊（17篇），JACS（>90篇），Angew（>50篇）等。11項發(fā)明專利，撰寫了4本專業(yè)書籍，發(fā)表超過500次邀請及大會報告。
Mitchell A. Winnik教授是加拿大皇家科學院院士、大分子自組裝領域的著名學者，和Ian Manners教授一起開創(chuàng)了“結晶驅動自組裝”“活性自組裝”這一新的研究領域，推動自組裝研究向可控和高級層次邁進。根據(jù)ISI索引，Winnik教授是化學領域的“Most Cited Author”；發(fā)表670余篇論文，包括Science、Nature Materials、Nature Chemistry、J. Amer. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等國際知名權威期刊，被引次數(shù)超過20000次。
