聚乳酸（PLA）作為最有前景的可生物降解聚合物之一，因其較差的韌性、延展性和抗熱變形能力而在大規(guī)模應(yīng)用中受到了極大的限制。制備同時(shí)具有韌性高，延展性好，強(qiáng)度大，模量高和抗熱變形能力出色的PLA仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。然而，自然界的生物利用有限的資源通過(guò)精密的結(jié)構(gòu)建筑，構(gòu)建出復(fù)雜的多層次結(jié)構(gòu)，從而具有優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性。但是，通過(guò)人為合成和加工工藝調(diào)控材料微觀結(jié)構(gòu)并完全重現(xiàn)天然結(jié)構(gòu)材料的多層次微觀結(jié)構(gòu)是很困難的。
華南理工大學(xué)瞿金平院士團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種全新的加工設(shè)備——偏心轉(zhuǎn)子體積拉伸流變擠出機(jī)（Eccentric Rotor Extruder, ERE），該裝備具有強(qiáng)烈持續(xù)的體積拉伸流場(chǎng)，利用ERE的拉伸流場(chǎng)可調(diào)控材料微觀取向結(jié)構(gòu)(Composites Science and Technology, 2019, 169, 135–141)。受密質(zhì)骨多層次取向結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，利用ERE的體積拉伸流場(chǎng)可調(diào)控材料的微觀取向結(jié)構(gòu)，瞿金平院士團(tuán)隊(duì)在工業(yè)規(guī)模上制備了PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料并在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上發(fā)表題為“ConstructingBone-Mimicking High-Performance Structured Poly(lactic acid) by an Elongational Flow Field and Facile Annealing Process”的研究論文。
該P(yáng)LA仿骨結(jié)構(gòu)材料具有獨(dú)特的多層次結(jié)構(gòu)，通過(guò)體積拉伸流場(chǎng)原位生成的TPU納米纖維（Thermoplastic Poly(ether)urethane Nanofibers, TNFs）得到了類似于密質(zhì)骨里的膠原纖維（Collagenfibers），沿TNFs取向規(guī)整排列的PLA納米片晶（Lamellae）構(gòu)建了類似于密質(zhì)骨中的羥基磷灰石納米晶(HA)，TNFs與PLA lamellae的良好界面層形成了與密質(zhì)骨中Collagen fibers與HA相似的界面。該P(yáng)LA仿骨結(jié)構(gòu)材料中互鎖互聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)片晶（Interlocked 3D Network Lamellae）和伸直鏈的片晶（Extended-chain Lamellae）強(qiáng)化了該結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)度和模量；因此該P(yáng)LA仿骨結(jié)構(gòu)材料具有超韌性的同時(shí)還擁有高模量，平衡強(qiáng)度和優(yōu)異的抗熱變形能力。
利用ERE的體積拉伸流場(chǎng)制得擁有原位形成并取向TNFs和伸展PLA分子鏈的PLA復(fù)合材料，PLA 復(fù)合材料在適當(dāng)?shù)耐嘶鸸に嚄l件下形成PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料，如圖1和圖2所示。
這種PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料中，PLA分子鏈形成厚度為170-270 nm的緊密片晶緊緊包裹在TNFs表面，并在緊密片晶表面生長(zhǎng)形成稀松的、外剛內(nèi)韌（圖3所示）的片晶“保護(hù)軸套”保護(hù)TNFs免受破壞，且相鄰TNFs周圍的片晶向外生長(zhǎng)相遇時(shí)易趨向于在彼此片晶的間隙中生長(zhǎng)形成互鎖互聯(lián)的3D結(jié)構(gòu)，如圖2d, e, l所示；由于ERE強(qiáng)烈的體積拉伸形變作用和原位形成TNFs的協(xié)同作用，PLA沿TNFs軸向方向的表面形成長(zhǎng)寬厚約分別為1.13 μm, 0.98 μm和30 nm的伸直鏈片晶，形成的伸直鏈片晶類似于“加強(qiáng)筋”的作用把臨近的片晶串聯(lián)在一起形成互鎖的結(jié)構(gòu)(如圖2g, j所示)。
這些外剛內(nèi)韌的“保護(hù)軸套”、互鎖互聯(lián)的3D結(jié)構(gòu)和“加強(qiáng)筋”都有利于提升PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能，與純PLA的力學(xué)性能(楊氏模量1.73 GPa、斷裂伸長(zhǎng)率5.8%、缺口沖擊強(qiáng)度2.5 (∥)和2.8(⊥) KJ/m2)相比，PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料的楊氏模量達(dá)2.15 GPa、斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)48.5%、缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)69.0?KJ/m2?(∥)和90.3?KJ/m2(⊥)，分別提升了24.3%、8.4、27.6和32.3倍，拉伸強(qiáng)度僅僅降低9.7%；這打破了聚合物復(fù)合材料顯著增韌的同時(shí)不可避免的大幅度降低材料強(qiáng)度和模量的傳統(tǒng)認(rèn)知，而且PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料同時(shí)還具有良好的抗熱變形能力。這種工業(yè)級(jí)快速制備具有卓越性能的PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料可在結(jié)構(gòu)和生物工程材料領(lǐng)域產(chǎn)生巨大的潛在應(yīng)用，例如人造骨骼和組織支架。本文的第一作者為華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院博士何躍，瞿金平院士為論文的通訊作者。
