彈性體的力學(xué)性能決定了其工業(yè)適用性和應(yīng)用前景，機(jī)械強(qiáng)度和延展性一直是高分子彈性體的權(quán)衡所在，其挑戰(zhàn)在于如何用最微量的改性劑來(lái)大幅度提高傳統(tǒng)彈性體材料的機(jī)械性能。近年來(lái)由于機(jī)械鍵化學(xué)的興起，超分子化學(xué)家發(fā)展了一種將機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)引入聚合物網(wǎng)絡(luò)以提高其機(jī)械延展性的策略，稱之為“分子滑輪”（Sci. Adv.?2018, 4, eaat7629；Science?2017, 357, 279），即利用大環(huán)主體和聚合物鏈之間的機(jī)械鍵維持彈性體材料在拉伸過(guò)程中的交聯(lián)。然而，如何同時(shí)提高機(jī)械強(qiáng)度和可拉伸性的挑戰(zhàn)仍然存在，因?yàn)楝F(xiàn)有的例子只提高了材料的可拉伸性，而限制了機(jī)械強(qiáng)度。
近期，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院、費(fèi)林加諾貝爾科學(xué)家聯(lián)合研究中心曲大輝教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了一種“分子拉鏈”的獨(dú)特概念，同時(shí)提高了彈性體的機(jī)械強(qiáng)度和拉伸性能，在超分子聚合物彈性體領(lǐng)域取得了新進(jìn)展。相關(guān)成果以“An Ultra-Strong and Highly Stretchable?Polyurethane?Elastomer?Enabled by a Zipper-Like Ring-Sliding Effect”為題，發(fā)表在《Advanced Materials》上。（DOI：10.1002/adma.202000345）
該研究團(tuán)隊(duì)將擬輪烷交聯(lián)劑巧妙地引入具有豐富的氫鍵堆積域的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，得到兼具主客體相互作用和氫鍵作用的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)。利用極少量（0.5 mol%）的擬輪烷交聯(lián)劑就可以使聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度提高950%，伸長(zhǎng)率提高650%，斷裂能提升4470%。（圖1）這種拉鏈?zhǔn)降幕h(huán)聚氨酯是目前所報(bào)道的機(jī)械性能最佳的滑環(huán)類彈性體。
研究人員在室溫下將擬輪烷通過(guò)簡(jiǎn)單摻雜與聚氨酯網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，然后進(jìn)行溶劑蒸發(fā)，得到性能優(yōu)異的透明薄膜。經(jīng)過(guò)一系列拉伸對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)聚氨酯的力學(xué)性能與擬輪烷交聯(lián)劑的濃度有關(guān)。0.5 mol%的擬輪烷使聚氨酯的最大機(jī)械強(qiáng)度達(dá)45.06 MPa，最大延伸率達(dá)1890%。而過(guò)量的擬輪烷大基團(tuán)反而破壞氫鍵的形成，干擾雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)平衡，從而導(dǎo)致機(jī)械性能變差。此外，增加應(yīng)變速率會(huì)導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率的降低，表明存在能量耗散機(jī)制。應(yīng)力應(yīng)變曲線表明，由于聚合物網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵耗散滑環(huán)效應(yīng)，擬輪烷交聯(lián)彈性體的機(jī)械性能與純聚氨酯相比顯著提高。(圖2)
傅立葉變換紅外光譜和X射線衍射圖譜表明聚合物鏈之間形成了氫鍵，而聚合物鏈與擬輪烷的交聯(lián)會(huì)部分影響氫鍵的聚集和有序的節(jié)段結(jié)構(gòu)。值得注意的是，拉伸后的擬輪烷交聯(lián)聚氨酯衍射峰的寬化表明在機(jī)械拉伸作用下的氫鍵斷裂，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)域?；诹W(xué)性能和結(jié)構(gòu)表征,研究人員認(rèn)為拉伸性能的增強(qiáng)可歸因于擬輪烷在聚合物鏈上的長(zhǎng)距離移動(dòng),而機(jī)械強(qiáng)度的增加是由于擬輪烷的主客體相互作用比氫鍵具有更高的解離能。此外擬輪烷的滑動(dòng)導(dǎo)致聚合物鏈之間的氫鍵斷裂，增加了鏈滑動(dòng)的能量屏障。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析也進(jìn)一步證明擬輪烷交聯(lián)的聚氨酯具有更穩(wěn)定的流變性能和更低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。（圖3）
綜上所述，研究人員成功地將一種類似拉鏈的擬輪烷交聯(lián)劑與含有氫鍵晶體結(jié)構(gòu)域的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合，得到兼具高強(qiáng)度和高拉伸性的超分子彈性體材料，其關(guān)鍵機(jī)制在于聚合物網(wǎng)絡(luò)中環(huán)滑效應(yīng)和氫鍵晶體域的協(xié)同作用。這一新策略將推動(dòng)機(jī)械鍵化學(xué)向高性能彈性體材料的發(fā)展，并進(jìn)一步應(yīng)用于柔性電子、軟體機(jī)器人等領(lǐng)域。
該工作由博士生施晨宇、張琦博士在曲大輝教授的指導(dǎo)下完成，并得到了田禾院士的悉心指導(dǎo)。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委重大項(xiàng)目、基礎(chǔ)科學(xué)中心、上海市重大科技專項(xiàng)等項(xiàng)目資金的支持，表征工作得到了華東理工大學(xué)分析測(cè)試中心的大力支持。
