能夠精確分離離子和小分子的膜材料將在能源、水、化學(xué)和制藥工業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)生革命性的影響。這種分離需要具有高度均勻孔徑的膜材料來實(shí)現(xiàn)精確的分子篩分和溶質(zhì)分離，技術(shù)上很難實(shí)現(xiàn)。近年來，研究者通過堆疊二維納米材料、集成定向合成或生物通道等方法試圖制備高精度的膜，但迄今為止還沒有研究報(bào)道過在施加壓力和錯(cuò)流下通過膜過濾實(shí)現(xiàn)亞埃精度下分離亞納米級溶質(zhì)。此外，這些方法在無缺陷膜的規(guī)?；苽浞矫婷媾R著重大的技術(shù)挑戰(zhàn)。
基于復(fù)合聚酰胺（TFC-PA）膜的納濾（NF）技術(shù)是一種成熟、高效地從液體溶劑中分離小溶質(zhì)的技術(shù)。傳統(tǒng)的聚酰胺基NF膜的選擇層是在多孔載體上通過界面聚合（IP）形成的。在典型的IP過程中，水溶液中的胺單體擴(kuò)散到有機(jī)溶劑相，通過Schotten-Baumann反應(yīng)在水/有機(jī)界面上與酰氯劇烈反應(yīng)。這種不受控制的擴(kuò)散和快速聚合形成了具有多尺度不均勻性和孔徑不統(tǒng)一的聚酰胺（PA）層。由于TFC-PA膜大量應(yīng)用在海水淡化和水的純化中，以及對IP過程缺乏深入的了解，IP的機(jī)理一直受到研究者的關(guān)注。雖然最近的研究探索了不同的方法來提高PA膜的透過選擇性，但是利用PA膜實(shí)現(xiàn)離子和小分子的精確分離要求提高孔徑均勻性，這就需要改變PA活性層的設(shè)計(jì)模式。
在此，中科院蘇州納米所靳健研究員課題組與美國范德堡大學(xué)林士弘教授課題組合作，證明了通過表面活性劑組裝調(diào)節(jié)界面聚合（SARIP）形成的聚酰胺膜可以實(shí)現(xiàn)精確的溶質(zhì)-溶質(zhì)分離。添加的十二烷基硫酸鈉（SDS）在水/正己烷界面構(gòu)建了兩親性分子的自組裝網(wǎng)絡(luò)，有助于胺單體在界面聚合過程中更快、更均勻地在水/正己烷界面上擴(kuò)散。得到的聚酰胺活性層與傳統(tǒng)界面聚合相比，能夠形成更均勻的亞納米級孔。由SARIP形成的聚酰胺膜顯示出溶質(zhì)的高尺寸依賴篩分，在溶質(zhì)尺寸小于半埃的范圍內(nèi)，產(chǎn)生從低截留到接近完全截留的步進(jìn)式過渡，通過加入表面活性劑首次實(shí)現(xiàn)亞埃級精度的溶質(zhì)-溶質(zhì)分離。SARIP對傳統(tǒng)TFC-PA NF膜制備技術(shù)的改變要求極小，是一種規(guī)?；苽渚哂芯鶆蚣{米孔的超選擇性膜的方法，可以用于精確分離離子和小溶質(zhì)。相關(guān)研究以“Polyamide nanofiltration membrane with highly uniform sub-nanometre pores for sub-1?? precision separation”為題發(fā)表在Nature?communications上。
一、通過SARIP制備的PA膜的性能與性質(zhì)
通過常規(guī)IP形成的PA活性層具有不均勻的孔隙（自由體積）分布，而SARIP中SDS界面網(wǎng)絡(luò)的存在促進(jìn)了更均勻PA網(wǎng)絡(luò)的形成，進(jìn)而導(dǎo)致相似大小的溶質(zhì)之間更精確的區(qū)分。比較IP和SARIP合成的TFC-PA膜對不同小溶質(zhì)的截留率，可以看出SDS網(wǎng)絡(luò)界面調(diào)節(jié)對溶質(zhì)篩分精度或PA層選擇性的重要影響。
由傳統(tǒng)IP形成的TFC-PA膜對Stokes半徑rs在2.5??到5.0??之間的溶質(zhì)具有很寬的截留率范圍。與之相反，SARIP中界面SDS網(wǎng)絡(luò)的存在則顯著地改變了最終PA膜的分離溶質(zhì)行為，其中，溶質(zhì)截留強(qiáng)烈依賴于離子的大小，測量的截留率曲線顯示在rs?~?2.7??處有一個(gè)尖銳的階梯狀轉(zhuǎn)變，以顯著的精度分離單價(jià)和二價(jià)陽離子。通過比較采用IP和SARIP制備的PA膜的截留率曲線，發(fā)現(xiàn)SARIP不僅降低了截止分子量MWCO（即90%截留率對應(yīng)的分子量），而且還縮小了截留率曲線中的過渡區(qū)范圍，從而使溶質(zhì)分離達(dá)到1?以下的選擇性（即粒徑差小于1?的兩種離子的截留率差異在60%以上）。例如，通過SARIP得到的PA膜對Li+（rs?=?2.4??）和Ba2+（rs?=?2.9?）?的截留率分別為30%和93%，而對于通過常規(guī)IP獲得的PA膜它們的截留率則非常相似（19%和17%）。
SARIP制備的TFC-PA膜實(shí)現(xiàn)的精確分離可歸因于SARIP衍生的PA活性層的孔徑分布更加均勻，正電子湮沒壽命譜（PALS）和使用中性溶質(zhì)表征的孔徑分布都證實(shí)了這一點(diǎn)。具體而言，使用兩種不同方法制備的TFC-PA膜的S參數(shù)分布表明，SARIP產(chǎn)生的孔既更小又更均勻。來自PALS的這些結(jié)果與通過擬合不同分子量的神經(jīng)有機(jī)分子的截留率得到的一致。從兩個(gè)測量結(jié)果來看，由SARIP得到的PA層的尖銳孔徑分布仍在使用常規(guī)IP獲得的PA層的孔徑分布范圍內(nèi)。因此，SARIP的主要作用是銳化孔徑分布，而不是僅僅將孔徑分布移到一個(gè)較小的范圍中。用XPS分析了PA活性層的元素組成，結(jié)果表明，常規(guī)IP和SARIP形成的PA活性層的交聯(lián)度分別為76%和81%。
二、SARIP均勻孔徑分布的理論模擬
研究者在SDS存在下對PIP單體穿過水/正己烷界面的擴(kuò)散傳輸進(jìn)行了分子動力學(xué)（MD）模擬。結(jié)果表明，通過SDS帶負(fù)電的磺酸基和帶少量正電的PIP分子之間的靜電吸引，SDS的存在促進(jìn)了PIP單體在水/正己烷界面附近的聚集。其次，一個(gè)PIP分子和一個(gè)SDS分子在水中相互作用的密度函數(shù)理論（DFT）模擬表明，SARIP中SDS的界面網(wǎng)絡(luò)通過降低相關(guān)的Gibbs自由能壘，促進(jìn)了PIP從水到正己烷的跨界面?zhèn)鬏?。Monte Carlo（MC）方法模擬表明，降低的勢壘不僅加速了PIP的界面?zhèn)鬏敚沂沟肞IP在空間上更均勻地?cái)U(kuò)散穿過界面，這對于形成具有均勻孔徑分布的PA膜至關(guān)重要。此外，在水-正己烷界面上的自組裝SDS網(wǎng)絡(luò)也可能對新形成的PA片段向水中的擴(kuò)散施加空間位阻，減少競爭性水解反應(yīng)，從而增加交聯(lián)度。因此，增強(qiáng)PIP擴(kuò)散和抑制不利水解協(xié)同地帶來更高的交聯(lián)度和更均勻的孔徑分布。
表1：不同NF膜的水透過性、所選鹽的截留率、MWCO和孔徑分布。
定義：MWCO：分子量截止，由圖2b中性溶質(zhì)的截留率曲線確定，<rp>：平均孔徑，σp：幾何標(biāo)準(zhǔn)差。
⊥無添加劑。此膜作為基準(zhǔn)。
*對每種添加劑進(jìn)行了多濃度測試（補(bǔ)充信息），在此報(bào)告了最佳性能結(jié)果。
#除此（對甲苯磺酸鈉或TsNA）之外，所有其他添加劑均為表面活性劑。
小結(jié)
總的來說，SARIP代表了一個(gè)普遍適用的工藝，在這個(gè)工藝中，胺單體在水/正己烷界面上的擴(kuò)散傳輸由一個(gè)有組織的、靈活的陰離子表面活性劑網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)。這一動態(tài)網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)了胺單體更快、更均勻地通過水/正己烷界面，是形成更均勻PA活性層的必要條件。SARIP為表面活性劑影響胺單體界面擴(kuò)散和整個(gè)IP過程提供了一個(gè)迥然一新的方法。值得注意的是，SARIP對傳統(tǒng)TFC-PA NF膜制備技術(shù)的改變要求極小，因此可以容易地實(shí)現(xiàn)用于精確溶質(zhì)-溶質(zhì)分離的超選擇性NF膜的規(guī)?；苽洹?/p>
