隨著電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，高能量密度的堿金屬離子電池受到越來越多的關(guān)注。但是傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)中，堿金屬的不穩(wěn)定沉積行為以及枝晶生長會(huì)引發(fā)一系列的安全問題，這嚴(yán)重阻礙了堿金屬離子電池的發(fā)展。相比之下，固態(tài)電解質(zhì)因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、不可燃燒性、機(jī)械性能，不僅可以完美解決電池的安全問題，而且可以將金屬負(fù)極和高壓正極匹配而獲得高能量密度的全固態(tài)電池。因此，高性能固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)對(duì)開發(fā)高能量密度的全固態(tài)電池至關(guān)重要。
近日，美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Goodenough教授團(tuán)隊(duì)在開發(fā)和設(shè)計(jì)高性能固態(tài)電解質(zhì)用于固態(tài)鋰硫電池和全固態(tài)鈉離子電池等方面取得重大進(jìn)展，于2020年5月13日連發(fā)兩篇《先進(jìn)功能材料》。下面讓我們一起跟隨Goodenough教授學(xué)習(xí)如何設(shè)計(jì)高性能全固態(tài)電解質(zhì)。
1. AFM：PEO基固態(tài)Li-S電池的反應(yīng)機(jī)理優(yōu)化
由于具有良好界面相容性，出色的電化學(xué)穩(wěn)定性和高鋰離子電導(dǎo)率，聚環(huán)氧乙烷（PEO）基固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）被廣泛應(yīng)用于固態(tài)Li-S電池中。然而，PEO具有與聚醚液體電解質(zhì)相似的分子結(jié)構(gòu)，且PEO基固態(tài)Li-S電池中多硫化鋰的行為類似于具有常規(guī)液體電解質(zhì)的Li-S電池的行為。因此，穿梭效應(yīng)仍然會(huì)導(dǎo)致PEO基固態(tài)Li-S電池的容量快速衰減和低庫侖效率（CE），尤其是電池在高于PEO熔點(diǎn)的溫度下運(yùn)行時(shí)。盡管添加了無機(jī)填料粒子，如SiO2， TiO2，Al2O3和ZrO2，可以在一定程度上吸附多硫化物，從而提高固體Li-S電池的循環(huán)性能，但是可溶性多硫化物在這些電池中的穿梭效應(yīng)仍然存在。
已有研究表明，多硫化物的還原/氧化反應(yīng)受溶劑的Gutmann供體數(shù)（DN）的強(qiáng)烈影響。高DN的溶劑，例如二甲基亞砜（DMSO）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF），可穩(wěn)定長鏈多硫化物（S82-和/或S62-），從而促進(jìn)Li2Sn（n> 4 ）的形成和溶解。而短鏈多硫化物（S42-）則在低DN溶劑，如四氫呋喃（THF），1,2-二甲氧基乙烷（DME）和1,3-二氧戊環(huán)（DOL）：DME）中占主導(dǎo)地位。因此，低DN的溶劑可以防止長鏈多硫化物的形成。由于PEO具有很強(qiáng)的溶劑性能，并且環(huán)氧乙烷（EO）單元的DN相對(duì)較高（DN = 22），因此在電池循環(huán)過程中形成的長鏈多硫化物會(huì)在PEO電解質(zhì)中產(chǎn)生嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。因此，通過在PEO基固態(tài)電解質(zhì)中引入低DN聚合物，可以將反應(yīng)路徑從多步“固-液-固”轉(zhuǎn)變?yōu)橐徊健肮?固”反應(yīng)，從而達(dá)到解決固態(tài)Li-S電池穿梭效應(yīng)的目的。
鑒于此，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校李玉濤博士和Goodenough教授在硫陰極引入了低DN的聚偏二氟乙烯（PVDF）涂層，顯著改善了PEO基Li-S電池的循環(huán)性能。在PEO基固態(tài)Li-S電池中實(shí)現(xiàn)了一步“固-固”反應(yīng)，為開發(fā)具有長循環(huán)穩(wěn)定性的高能Li-S電池提供了一條新途徑。
文章亮點(diǎn)：
- PVDF的低溶劑性質(zhì)導(dǎo)致長鏈多硫化物在PVDF中不溶，不僅抑制了可溶性多硫化物的形成，而且改變了反應(yīng)機(jī)理硫從多步“固-液-固”反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單步“固-固”反應(yīng)。
- 含PVDF涂層的固態(tài)Li-S電池在0.05 mA cm-2和55 ℃下循環(huán)60圈后，可保持630 mAh g-1的可逆放電容量，且?guī)靵鲂矢哌_(dá)99%。
- DFT計(jì)算結(jié)果表明聚硫化物在PVDF聚合物中不溶且不穩(wěn)定，從而促進(jìn)了元素硫在循環(huán)過程中直接轉(zhuǎn)化為固態(tài)Li2S2 / Li2S，從而繞開了高溶解度的多硫化物的形成，從而顯著改善了電化學(xué)性能。
參考文獻(xiàn)：
Reaction Mechanism Optimization of Solid‐State Li–S Batteries with a PEO‐Based Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2020, 2001812. DOI: 10.1002/adfm.202001812
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001812
2. AFM：具有層壓復(fù)合電解質(zhì)的室溫全固態(tài)鈉電池
全固態(tài)鈉離子電池由于其顯著的成本優(yōu)勢(shì)和安全性受到研究人員的廣泛關(guān)注。目前，固體電解質(zhì)主要涵蓋以下三大類：陶瓷（或玻璃陶瓷）無機(jī)電解質(zhì)，聚合物基有機(jī)電解質(zhì)和聚合物陶瓷復(fù)合電解質(zhì)。其中，陶瓷無機(jī)電解質(zhì)通常具有較高的離子電導(dǎo)率，良好的化學(xué)/熱穩(wěn)定性，寬的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍和較低的電子電導(dǎo)率。但是，它們是無彈性的，主要用于設(shè)計(jì)硬質(zhì)電池，這些硬質(zhì)電池可以在惡劣的環(huán)境下正常工作。相比之下，由于具有彈性，聚合物有機(jī)電解質(zhì)適用于具有各種幾何形狀的柔性電池設(shè)計(jì)，且制作工藝簡單，成本較低。此外，具有聚合物基電解質(zhì)的電池組件可以最大程度地減少電極-電解質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移等關(guān)鍵問題。然而，聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相對(duì)低于陶瓷無機(jī)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。雖然聚合物陶瓷復(fù)合電解質(zhì)兼具陶瓷無機(jī)電解質(zhì)和聚合物基有機(jī)電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，但是迄今為止仍然無法滿足全固態(tài)鈉離子電池在離子電導(dǎo)率、機(jī)械性能、電化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性等方面所需的性能。
最近，通過將分別具有陽極友好特性和陰極友好特性的雙層電解質(zhì)結(jié)合的策略已經(jīng)被用來開發(fā)全固態(tài)鋰離子電池。受此啟發(fā)，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam?Manthiram教授和Goodenough教授提出了一種鈉離子導(dǎo)電的層壓聚合物/陶瓷聚合物固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)，用于開發(fā)室溫全固態(tài)鈉電池。在負(fù)極側(cè)，將陽極友好性聚環(huán)氧乙烷（PEO）用作聚合物基質(zhì)，并摻入琥珀腈（SN）以改善室溫下的鈉離子電導(dǎo)率。在正極側(cè)，陰極友好型聚丙烯腈（PAN）用作聚合物基質(zhì)，在其中摻入NASICON型陶瓷固體電解質(zhì)（Na3Zr2Si2PO12）粉末，以增強(qiáng)鈉離子電導(dǎo)率和防止的鈉樹枝狀結(jié)晶滲透穿過電解質(zhì)膜。該工作為高性能全固態(tài)鈉離子電池的固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)提供了新的途徑。
文章亮點(diǎn)：
- 層壓方法不僅有效避免了電極和電解質(zhì)之間的化學(xué)和電化學(xué)不相容性，還可以提高每個(gè)電解質(zhì)層的室溫鈉離子電導(dǎo)率，并將兩個(gè)固體電解質(zhì)層的鈉離子電導(dǎo)率調(diào)節(jié)到匹配的水平。此外，在聚合物基質(zhì)中添加陶瓷添加劑相有助于抑制鈉樹枝狀晶體的生長。
- 室溫下，層壓固體電解質(zhì)可提供的Na +離子電導(dǎo)率為1.36×10-4 S cm-1，電化學(xué)窗口范圍為0-4.8V。
- 進(jìn)一步將鈉金屬負(fù)極、高壓普魯士藍(lán)Na2MnFe(CN)6正極和層壓電解質(zhì)組裝為全固態(tài)鈉離子電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.2 C倍率下循環(huán)200圈容量保持率為83.3%，且整個(gè)過程庫倫效率一直維持在98.5-99.9%。
參考文獻(xiàn)：
Ambient‐Temperature?All‐Solid‐State Sodium Batteries with a Laminated Composite Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2020, 2002144. DOI: 10.1002/adfm.202002144
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