有機(jī)余輝材料指的是在激發(fā)光停止之后仍可繼續(xù)發(fā)光的有機(jī)材料。其可以應(yīng)用在各種領(lǐng)域，如生物成像、信息存儲(chǔ)、傳感和安全保護(hù)。但是，目前只有少數(shù)報(bào)道的余輝效率（被吸收的光子轉(zhuǎn)化成余輝的效率）能超過(guò)10%，有機(jī)余輝材料要實(shí)現(xiàn)高的余輝效率仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，這是由于有機(jī)超長(zhǎng)室溫磷光（OURTP）需要通過(guò)三重態(tài)激發(fā)態(tài)（T1）的自旋禁阻輻射躍遷而得到。
最近，黃維院士、陳潤(rùn)鋒教授等在《Nature Communications》上發(fā)表了題為“Thermally activated triplet exciton release for highly efficient tri-mode organic afterglow”的文章，成功得到了效率高達(dá)45%的有機(jī)余輝材料。
他們通過(guò)熱活化過(guò)程將穩(wěn)定三重態(tài)（T1*）上的激子轉(zhuǎn)化為最低三重態(tài)（T1），然后將T1轉(zhuǎn)化為單重激發(fā)態(tài)（S1），以得到自旋允許的發(fā)光，從而顯著增強(qiáng)有機(jī)余輝。這種余輝是室溫下S1，T1和T1*的輻射衰減引起的非常規(guī)三模發(fā)光。由于其具有迄今為止報(bào)道的最高余輝效率，三模余輝代表了通過(guò)促進(jìn)熱活化釋放穩(wěn)定的三重態(tài)激子來(lái)設(shè)計(jì)高效有機(jī)余輝材料的重要概念進(jìn)展。
圖文導(dǎo)讀
1.如何顯著提高余輝效率？
我們先來(lái)了解一下有機(jī)余輝材料余輝效率低的原因。
通常，為了產(chǎn)生可觀察到的余輝發(fā)射，需要摻入雜原子以促進(jìn)激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)之間的自旋軌道耦合（SOC），以增強(qiáng)系間竄越（ISC）和構(gòu)建穩(wěn)定的三重態(tài)激發(fā)態(tài)（T1*）來(lái)抑制非輻射躍遷（圖 1a）。
由于純有機(jī)分子的SOC作用較弱，只有一小部分光激發(fā)單重態(tài)激子可以通過(guò)ISC轉(zhuǎn)化為三重態(tài)激子，并且三重態(tài)激子的衰變中非輻射躍遷占大部分，室溫磷光效率低，因此有機(jī)余輝效率較低。
如何才能顯著提高有機(jī)余輝材料的余輝效率呢？作者從熱激活延遲熒光（TADF）上得到了啟發(fā)。
TADF可以通過(guò)逆系間竄越（RISC）將三重態(tài)激子轉(zhuǎn)換為自旋允許的單重態(tài)激子，得到延遲熒光（圖 1b）。
為了提高余輝效率，他們將熱活化過(guò)程引入有機(jī)余輝分子中。與TADF中將T1激子轉(zhuǎn)變?yōu)镾1激子不同，他們需要將激子從穩(wěn)定的低三重態(tài)T1*釋放為T1，然后將T1轉(zhuǎn)變?yōu)镾1以獲得自旋允許的有機(jī)余輝。
因此，對(duì)材料有以下要求：首先需要較小的激子俘獲深度（ETD），使其可以通過(guò)熱能波動(dòng)來(lái)釋放T1*激子；其次，ΔEST需較小，可以通過(guò)RISC 將所得的T1激子轉(zhuǎn)變?yōu)镾1激子（圖 1c）。
根據(jù)上述機(jī)理，他們?cè)O(shè)計(jì)了扭曲的供體-受體-供體（D-A-D）分子結(jié)構(gòu)，使用二氟化硼β-二酮和咔唑單元制備了這種分子（圖 1d）。
其具有活性非鍵p電子，可以顯著促進(jìn)ISC過(guò)程和構(gòu)建多個(gè)分子內(nèi)/分子間氫鍵來(lái)抑制非輻射躍遷。
咔唑具有形成低位T1*的強(qiáng)烈趨勢(shì)，可在聚集態(tài)中穩(wěn)定三重態(tài)激子。
此外，二氟化硼β-二酮是強(qiáng)的受體，直接鍵合到咔唑的供體將產(chǎn)生強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT），以得到典型TADF特性，包括ΔEST較小以及有效ISC和RISC過(guò)程。扭曲的結(jié)構(gòu)會(huì)破壞咔唑單元的π-π堆積以及H-聚集,導(dǎo)致ETD較小。
2.光物理性質(zhì)
從DCzB的77 K熒光（450 nm）和磷光（475 nm）光譜可以推斷出ΔEST為0.15 eV，這表明DCzB被成功設(shè)計(jì)為TADF分子。然而，不同于典型的TADF分子的弱磷光，DCzB顯示出明顯的磷光。DCzB晶體的熒光、磷光和OURTP發(fā)光（525和570nm）在室溫下均表現(xiàn)出超長(zhǎng)的壽命，超過(guò)230 ms（圖2f），從而導(dǎo)致在磷光光譜中同時(shí)觀察到S1、T1和T1*的發(fā)射帶（圖2d），具有三模余輝發(fā)光行為。最重要的是，DCzB晶體有機(jī)余輝效率可高達(dá)45％。這是迄今為止報(bào)道的單組分純有機(jī)分子的最高有機(jī)余輝效率。
3.應(yīng)用于細(xì)胞成像和溫度檢測(cè)
為了實(shí)現(xiàn)細(xì)胞成像，采用自下而上的方法，使用聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇（F127）的兩親磷脂制備DCzB納米顆粒（NPs），以包裹疏水性有機(jī)余輝分子，使其具有良好的水分散性和穩(wěn)定性（圖3a）。平均粒徑約為100–120 nm（圖 3b，c）。
由于NPs中聚集體的大小顯著減小，與固體膜中的聚集體（圖2a）相比，吸收光譜發(fā)生藍(lán)移（圖3d）。
DCzB NPs的透明水溶液由于AIE效應(yīng)而顯示出強(qiáng)熒光，并由于TAA而產(chǎn)生余輝，被用于細(xì)胞成像。將DCzB NPs的磷酸鹽緩沖液與Hela細(xì)胞培養(yǎng)2 h后，共聚焦圖像表明DCzB NPs容易染色活的Hela細(xì)胞，并在405 nm處通過(guò)可見(jiàn)光激發(fā)顯示強(qiáng)發(fā)光（圖3f）。
為了充分利用DCzB NP的長(zhǎng)壽命發(fā)光來(lái)完全消除活細(xì)胞中的背景熒光，進(jìn)行了磷光壽命成像（PLIM）（圖3g）。
細(xì)胞中的DCzB NPs表現(xiàn)出長(zhǎng)壽命的發(fā)光，平均壽命約為500μs，通過(guò)收集大于100μs的長(zhǎng)壽命光子，可以得到時(shí)間門控的亮度圖像，顯示出很高的信噪比，證實(shí)了DCzB NPs作為長(zhǎng)壽命的細(xì)胞探針對(duì)于消除短壽命的自發(fā)熒光干擾非常有效。
此外，考慮到DCzB具有溫度依賴性的余輝顏色，其可以應(yīng)用于多彩顯示和從77到300 K中特定溫度的可視化檢測(cè)（圖3h）。
圖案“8”填充有DCzB粉末。在365 nm激發(fā)下，該圖案在不同溫度下為藍(lán)色，而在停止激發(fā)后，該圖案從300 K的藍(lán)綠色余輝變?yōu)?7 K的綠黃色。
亮點(diǎn)小結(jié)
總而言之，作者提出了一種顯著提高單組分有機(jī)分子余輝效率的方法。該方法通過(guò)降低ETD和ΔEST來(lái)進(jìn)行有效的TAER和RISC過(guò)程，以通過(guò)熱活化將長(zhǎng)壽命的T1*激子釋放到T1，然后將T1轉(zhuǎn)化為自旋允許的單重態(tài)S1，從而實(shí)現(xiàn)高效的余輝發(fā)光。有機(jī)余輝效率最高可達(dá)45％。借助高效且壽命長(zhǎng)的三模式和對(duì)溫度敏感的余輝，可以實(shí)現(xiàn)高性能的PLIM活細(xì)胞成像和溫度的多色可視化傳感。這項(xiàng)研究標(biāo)志著在提高有機(jī)余輝效率以實(shí)現(xiàn)多功能應(yīng)用方面取得了根本性的進(jìn)展，并為有機(jī)室溫磷光材料的分子設(shè)計(jì)提供了一種通用的方法。
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