相比于高分子聚合物，超分子聚合物具有很多獨(dú)特的化學(xué)、物理以及力學(xué)特性，這主要?dú)w因于體系中包含氫鍵、配位鍵以及主客體識(shí)別等非共價(jià)相互作用。近些年，超分子聚合物材料的設(shè)計(jì)和功能備受人們廣泛的關(guān)注。作為超分子聚合物體系的重要組成部分，基于大環(huán)超分子聚合物被認(rèn)為在制備先進(jìn)功能材料方面具有廣闊的前景。
目前，在基于大環(huán)超分子聚合物的開發(fā)中，大多數(shù)研究主要集中在超分子聚合物溶液或凝膠上，但是在體相中研究比較少。另外，使用溶劑來(lái)制備和處理超分子聚合物大大降低了材料的穩(wěn)定性和加工性，從而限制了超分子聚合物的實(shí)際應(yīng)用。為此，開發(fā)無(wú)溶劑超分子聚合物對(duì)超分子化學(xué)的發(fā)展具有重要的意義。
近日，湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院董盛誼教授、中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院麻類研究所譚志堅(jiān)副研究員以及中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院李芬芳教授在受到低共熔溶劑的相互作用方式和宏觀狀態(tài)的啟發(fā)，提出一種新的策略，制備出無(wú)溶劑大環(huán)超分子聚合物。該成果以“Deep Eutectic Supramolecular Polymers: New Type of Bulk Supramolecular Materials”為題發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.doi: 10.1002/anie.202004104）。
作者選擇環(huán)糊精（α-、β-、γ-環(huán)糊精）作為氫鍵受體，天然有機(jī)小分子酸（檸檬酸、蘋果酸以及酒石酸）作為氫鍵給體，按照一定比例混合，通過簡(jiǎn)單加熱即可獲得呈透明狀態(tài)的無(wú)溶劑超分子聚合物（低共熔超分子聚合物）。為了研究低共熔超分子聚合物內(nèi)部相互作用方式，選擇甲基化的環(huán)糊精作為模型化合物，研究發(fā)現(xiàn)甲基化的環(huán)糊精和有機(jī)酸在相同條件下不能形成超分子聚合物，主要原因是甲基化的環(huán)糊精上的羥基被甲基取代，無(wú)法與有機(jī)酸形成氫鍵。與之相反，α-、β-、γ-環(huán)糊精擁有豐富的羥基，能與含有羧基的有機(jī)酸形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，說(shuō)明超分子聚合物主要通過氫鍵相互作用組成形成的。
由于制備的低共熔超分子聚合物富含氫鍵網(wǎng)絡(luò)，具有較高的粘性和流動(dòng)性，這使得低共熔超分子聚合物具有一定的可加工性。在室溫條件下，低共熔超分子聚合物能拉出直徑微米到毫米級(jí)的細(xì)絲。此外，低共熔超分子聚合物在加熱條件下能均勻涂布在流變儀基底上，被熱壓30秒后，隨著轉(zhuǎn)子的升高，低共熔超分子聚合物能拉出一層薄膜。
為了了解低共熔超分子聚合物的微觀形貌，作者利用掃描電鏡表征方法，發(fā)現(xiàn)低共熔超分子聚合物表面是十分致密且光滑。與此同時(shí)，也做了染料吸附實(shí)驗(yàn)；首先把低共熔超分子聚合物涂布在玻璃板，然后，把涂有涂層的玻璃放置含有染料的有機(jī)溶劑中，浸泡24小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)低共熔超分子聚合物涂層不但沒有脫落，而且也沒有變色，進(jìn)一步說(shuō)明低共熔超分子聚合物具有十分致密的表面，也表明其內(nèi)部相作用在有機(jī)溶劑中具有很好的穩(wěn)定性。
在染料吸附實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)低共熔超分子聚合物對(duì)玻璃具有較強(qiáng)的粘性，隨后，作者系統(tǒng)評(píng)估其對(duì)玻璃、鐵塊、有機(jī)玻璃、聚四氟乙烯以及生物組織等表面的黏附效果，發(fā)現(xiàn)低共熔超分子聚合物對(duì)上述五種基底都具有很好的黏附性能，例如鐵塊的黏附強(qiáng)度高達(dá)6.57 MPa。與此同時(shí)，探索了外界環(huán)境對(duì)黏附效果的影響，比如低溫、高溫、低濕度以及有機(jī)溶劑等因素，發(fā)現(xiàn)黏附性能不容易受到外界的影響，這是在超分子聚合物體系中比較罕見的。另外，作者利用理論計(jì)算方法，進(jìn)一步闡述了黏附機(jī)理。
總之，作者結(jié)合兩種不同的概念即“低共熔溶劑”和“超分子聚合”，提出一種新的策略，設(shè)計(jì)出無(wú)溶劑超分子聚合物?？赡娴臍滏I網(wǎng)絡(luò)賦予低共熔超分子聚合物優(yōu)異的加工性能，也賦予其對(duì)各種基底表面很好的黏附性能。為設(shè)計(jì)新型超分子聚合物開辟了一條新的途徑，也為設(shè)計(jì)抗有機(jī)溶劑和低溫的超分子粘合劑提供研究思路。
