π-共軛聚合物，因發(fā)現其摻雜聚乙炔(PA)具有高導電率，表明可以用于創(chuàng)建有機合成金屬相以來，獲得了科學和行業(yè)人員的特別關注。目前用于闡述摻雜PA的拓撲帶理論和導電之間的關系最成功的模型就是，蘇-施里弗-黑格(SSH)模型。基于此模型，研究者一直希望能夠獲得可控能帶間隙的π-共軛聚合物。尤其是窄能帶間隙的π-共軛聚合物，由于它們的近紅外應用以及高導電率和雙極性的電荷傳輸性質的潛在價值。然而，目前本征導電π-共軛聚合物的合成仍然難以捉摸。
隨著表面合成技術的迅速發(fā)展，為工程納米材料的研究提供了新的范式，同時也克服了濕法合成化學的溶解度限制。這種新方法的有效性，最近在石墨烯納米帶上得到了驗證，從而合理地設計出了穩(wěn)定的拓撲SSH量子相位。
受到以上研究的啟發(fā)，近日，瑞士聯(lián)邦材料科學與技術實驗室的Oliver Gr?ning等人在一維π-共軛聚合物中利用拓撲電子相變來規(guī)避金屬相的不穩(wěn)定性。通過密度泛函理論、緊束縛以及GW計算，研究者成功預測了聚合物從平凡態(tài)到非平凡態(tài)的拓撲轉變。隨后，研究者利用自定義設計的前驅體進行表面合成，制造出由1D線性橋接的并苯基團組成的聚合物，當這些聚合物在拓撲非平凡相靠近拓撲過渡點時，具有窄的帶隙和隙內零能邊緣態(tài)。同時，研究者還揭示了拓撲類型和1D π-共軛聚合物的共振形式之間基本的連接方式。該研究成果以題為“Tailoring topological order and π-conjugation to engineer quasi-metallic polymers”的論文發(fā)表在《自然·納米技術》上（見文后原文鏈接）。
并苯聚合物的拓撲相變
圖1a采用線性橋接并苯聚合物的結構家族，舉例說明了與結構相關的拓撲相變和相應的帶隙閉合的概念。緊束縛(圖1b)，DFT以及GW計算表明了最高分子占據軌道(HOMO)和最低分子未占據軌道(LUMO)的間隙和并苯尺寸n(n為并苯的苯環(huán)數)之間形成了單調遞減的函數，正如預期的那樣，前沿軌道的離域化也在增加。因此，線性橋接的并苯聚合物的序列可以被理解為表示離散變量n中的拓撲相變。根據拓撲帶理論，這樣的相變必然存在一個金屬相，即界面零帶隙。圖1顯示了這種轉換發(fā)生在一個特定的結構附近，即亞乙炔基橋聯(lián)的并五苯聚合物(n = 5)。此外，并五苯還具有間隙內零能邊緣狀態(tài)的特征，證明它恰好位于非平凡拓撲相位區(qū)域的起始點。
拓撲非平凡一維聚合物的表面合成
基于上述的理論策略，研究者使用表面合成法生產了兩種不同的并苯結構系列聚合物。研究者合成了所需的分子前體4BrAn(9,10-雙(二溴代乙烯)-9,10-二氫蒽)和4BrPn(6,13-雙(二溴代乙烯)-6,13-二氫戊烯)。這些前驅體具有=CBr2的功能。前驅體通過周期性偶聯(lián)，形成了蒽(n = 3)和并五苯(n = 5)聚合物，其結構和電子表征見圖2和圖3。
在Au(111)上覆蓋沉積一個4BrAn或4BrPn的亞單層，然后在500 K處退火，從而形成長聚合線。用協(xié)同功能化的探針進行高分辨率非接觸式AFM(nc-AFM)成像顯示，聚合物是平面的，由完整的蒽(圖2a，b)和并五苯(圖3a，b)組成，并由線性橋連接(圖2b和圖3b)。
通過對蒽聚合物分析得知，計算得到的能帶結構(圖2c)和dI/dV(圖2e)與實驗結果吻合良好。此外，有限蒽鏈的DFT電子結構顯示了末端態(tài)的缺失(圖2f)，并且對聚合物的末端終止-氫結構的檢測也顯示了無間隙拓撲邊緣狀態(tài)的特征(圖2g,h)。以上結果表明，正如圖1a所預測的那樣，蒽聚合物處于一個拓撲平凡的電子相。
同時，對并五苯(n=5)分析可知，DFT計算顯示了色散的VBs和CBs的存在(圖3c)。STS顯示了兩個150 meV和200 meV的諧振(圖3d)，將其分配到VB和CB的邊緣(圖3e)，從而形成了約為~0.35 eV的窄帶隙。盡管DFT模擬不能準確地預測聚合物的本征帶隙大小，但它們很好地描述了兩種聚合物的VB和CB邊緣的前沿軌道特征。
對于并五苯聚合物的拓撲類，DFT計算預測了有限聚合物鏈H-端存在的間隙零能邊緣狀態(tài)(圖3f)，從而將其定位在結構相圖的非平凡區(qū)域。從實驗上看，如圖3g,h所示，在費米能級上STS很容易觀察到這種末端態(tài)的強共振，證實了它的非平凡拓撲性質。
研究者采用與上面相同的合成方法得到了屬于熔融的雙蒽聚合物(圖4)，驗證了通過調整其結構拓撲相邊界實現窄帶隙聚合物可以擴展到其他結構家族的猜想。實驗與理論相結合得知(圖4)，與并五苯類似，雙蒽聚合物也位于非平凡區(qū)的拓撲轉變附近。
π-共軛聚合物的拓撲量子相與共振形式之間的關系
通過以上的研究可知，單全局最小值的存在為系統(tǒng)調整以實現金屬相提供了可能性。此外，這些發(fā)現強調了蒽聚合物采用的是π-共軛的亞乙炔基芳香結構，而這兩種拓撲上非平凡的聚合物更傾向于積云狀的醌型。進一步分析得知，拓撲與π-共軛轉變之間存在著直接的聯(lián)系；帶隙的大小取決于與拓撲相變的接近程度，也就是與退化的前沿軌道交叉能級的變化。
小結
綜上，該研究建立了拓撲量子相位與π-共軛聚合物的共振形式改變之間基本的關系。未來，π-共軛聚合物可以在分子電子學、光電子學、有機太陽能電池和量子信息技術等領域中得到廣泛應用。
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