眾所皆知，二維石墨材料（2D-GMs）的制備和應(yīng)用一直是科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用的熱門(mén)領(lǐng)域。然而，室溫合成2D-GMs仍然是一個(gè)遙不可及的目標(biāo)，尤其是采用電化學(xué)合成手段。
到目前為止，關(guān)于2D-GM的電化學(xué)合成僅限于將懸浮的石墨烯薄片電沉積到電極上，以及剝落石墨工作電極。
盡管電化學(xué)途徑可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)前軀體的選擇進(jìn)行原位摻雜，但迄今為止，沒(méi)有任何電化學(xué)手段能夠在低工作電壓下制備高度有序的2D-GMs。
這個(gè)巨大的瓶頸主要源于：沒(méi)有電極的表面是原子級(jí)光滑的，從而導(dǎo)致2D-GMs在電極表面形成粗糙的核，并以Volmer-Weber模式（即島狀生長(zhǎng)模式）生長(zhǎng)，而不是通過(guò)Frank-van der Merwe機(jī)制（即層狀生長(zhǎng)模式）在表面沉積平面碳。
液態(tài)金屬（LM）具有高導(dǎo)電性和超光滑的表面，不僅十分適用于電化學(xué)氧化還原合成，還為形成平面結(jié)構(gòu)提供了極好的原子級(jí)平滑的模板。
同時(shí)，由于具有非極性性質(zhì)，液態(tài)金屬?zèng)]有界面力，從而允許合成的2D材料產(chǎn)生自剝落。
此外，液態(tài)金屬是促進(jìn)C-C鍵形成的天然催化劑，并與電解質(zhì)不互溶，與許多電化學(xué)系統(tǒng)兼容。
因此，液態(tài)金屬是一種極具潛力的催化電極，能夠?qū)⒁簯B(tài)有機(jī)小分子電化學(xué)合成2D-GMs。
其中，Ga基液態(tài)金屬（Ga-LM）因其熔點(diǎn)接近室溫，毒性低，催化活性可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，吸引了研究人員的廣泛關(guān)注。
更重要的是，Ga-LM中有三種氧化態(tài)存在，即 Ga(0)，Ga(I)和Ga(III)，因而具備形成C-C鍵所必需的歧化催化行為。
【成果展示】
2017年，任職于澳大利亞皇家墨爾本理工大學(xué)的Kourosh Kalantar-Zadeh教授和Torben Daeneke教授便已經(jīng)聯(lián)合報(bào)道了一種利用液體金屬為溶劑，在室溫下合成一系列金屬氧化物二維材料的普適性策略。
研究成果發(fā)表在Science上（DOI: 10.1126/science.aao4249），吸引了科研人員的廣泛關(guān)注。這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)金屬氧化物二維材料開(kāi)辟了新的思路，并可以拓展到一系列常規(guī)方法不適應(yīng)的二維金屬氧化物的制備。
因此，在前期研究的基礎(chǔ)上，澳大利亞新南威爾士大學(xué)Kourosh Kalantar-Zadeh教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)將液態(tài)金屬作為模板電極，成功實(shí)現(xiàn)了從普通液態(tài)有機(jī)小分子前驅(qū)體室溫電化學(xué)合成2D-GMs的壯舉。相關(guān)成果以“Liquid-Metal-Templated Synthesis of 2D Graphitic Materials at Room Temperature”發(fā)表在材料領(lǐng)域頂刊Advanced Materials上。
【圖文詳情】
一、理論預(yù)測(cè)和電化學(xué)裝置設(shè)計(jì)
首先，作者采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算液態(tài)金屬對(duì)不同小分子自由基的吸附能和解離能（圖1A）。計(jì)算結(jié)果表明，在摻雜劑存在的情況下，自由基的形成和吸附更容易產(chǎn)生。具體來(lái)說(shuō)，相比未摻雜的Ga-LM，In和Sn等金屬摻雜的Ga-LM更支持有機(jī)小分子中C-H鍵解離（圖1B），這表明根據(jù)Bell-Evans-Polanyi原理，摻雜的Ga-LM表面上的石墨烯邊緣脫氫的活化能壘更低，從而促進(jìn)了C 原子的重排，為2D-GM的生長(zhǎng)提供了良好的平臺(tái)。
基于上述的理論預(yù)測(cè)，作者提出了三種電化學(xué)系統(tǒng)，以從多種液態(tài)有機(jī)前驅(qū)體中生長(zhǎng)2D-GM（圖1C，D）。其中，第一種配置（圖1D（i））是二電極體系，以Ga-LM為工作電極，金絲為對(duì)電極，電解質(zhì)為0.20 M NaOH水溶液。由于NaOH可以溶解Ga金屬表面的氧化物層，因此暴露出光學(xué)反射界面。第二種配置（圖1D（ii））則分別采用Ga-LM噴涂的銅（Cu）和氟摻雜的氧化錫（FTO）為正極和負(fù)極，并將兩個(gè)電極平行放置在與有機(jī)前驅(qū)體混合的非水系電解質(zhì)中，間距為20mm。在此配置中，非水系電解質(zhì)為含有0.1 M 六氟磷酸四丁銨（NBu4PF6）的DMF溶劑，二維薄片的自剝落或觸摸印刷取決于所施加的電勢(shì)。第三種配置（圖1D（iii））以負(fù)載120 μL Ga-LM液滴的FTO為陰極，不鋼絲網(wǎng)為陽(yáng)極，并垂直放置在裝有0.010 M NaOH和有機(jī)前驅(qū)體混合液的錐形管中。兩個(gè)電極的垂直距離為2.5 cm，施加電壓范圍為-0.6 V到-0.9 V。
二、2D-GM在不同電化學(xué)系統(tǒng)中的生長(zhǎng)過(guò)程探究
在第一種電池配置中，一旦施加了陽(yáng)極電勢(shì)，就會(huì)在液態(tài)金屬表面產(chǎn)生一個(gè)電勢(shì)梯度，從而引起表面電荷分布的變化（圖2A-i）。
相應(yīng)地，由于馬蘭戈尼（Marangoni）效應(yīng)，在電極表面產(chǎn)生了湍流，如圖2A-ii中的黃色箭頭所示。隨著施加電勢(shì)的增加，系統(tǒng)中的這種湍流會(huì)不斷上升，直至開(kāi)始變形并推動(dòng)液態(tài)金屬（圖2A-iii），這些相互作用決定了碳在液態(tài)金屬表面上的形成以及駐留。如圖2Bi-iii所示，施加0.70 V電壓八分鐘后，Ga-LM表面出現(xiàn)了一個(gè)深褐色的碳層并隨著Marangoni流的方向遷移。由于缺乏界面力，碳層從液態(tài)金屬表面分離（圖2B-iv），從而可以從溶液中直接收集2D-GM材料。而且，當(dāng)電位≥1.0 V時(shí)，Ga-LM液滴會(huì)在電場(chǎng)的作用下拉向陰極，Marangoni效應(yīng)變得更加明顯（圖2C）。光學(xué)觀察到大于50 μm的薄片（圖S7和S8，支持信息）。
計(jì)時(shí)電流（j，mA cm-2）曲線顯示（圖2D），與Ga和EGaIn（共晶Ga-In）液態(tài)金屬相比，Galinstan（共晶Ga-In-Sn）上的電流密度更高，這說(shuō)明通過(guò)添加Sn可以實(shí)現(xiàn)高電催化活性，這與DFT預(yù)測(cè)的結(jié)果一致（圖1B）。
拉曼光譜顯示，不同有機(jī)前驅(qū)體獲得的產(chǎn)物都表現(xiàn)出無(wú)定型碳的兩個(gè)特征峰，G峰和D峰，但是峰位置和寬度略有變化（圖2E-F）。而且，前驅(qū)體中含氧基團(tuán)的存在會(huì)導(dǎo)致這些碳片中的原子無(wú)序。透射電子顯微鏡（TEM）分析顯示，這些碳薄片具有平面多孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為3.0至20 nm（圖2G-H）。
所選區(qū)域電子衍射（SAED）圖案顯示兩個(gè)不同的衍射環(huán)，分別對(duì)應(yīng)于非晶碳的（002）和（100）平面（圖2I）。此外，原子力顯微鏡（AFM）結(jié)果顯示，碳片層的平均厚度約為≈1.5 nm（圖2J）。作者認(rèn)為，這種多孔碳平面結(jié)構(gòu)是由于C-C鍵形成過(guò)程中的Ga-LM表面湍流而產(chǎn)生的。
由于表面湍流和Marangoni流動(dòng)，液態(tài)金屬的自由移動(dòng)，從而形成了多個(gè)疇，不連續(xù)的多孔碳膜。因此，為了提高薄膜的結(jié)晶度和連續(xù)性，應(yīng)減少液態(tài)金屬的變形和表面Marangoni流動(dòng)，也就是說(shuō)液態(tài)金屬的表面應(yīng)光滑無(wú)位移，并且在其整個(gè)表面上應(yīng)具有均勻的場(chǎng)分布。
鑒于此，作者設(shè)計(jì)了第二種電池配置。當(dāng)施加電壓≥0.80 V時(shí)，可以清楚地觀察到平面碳結(jié)構(gòu)在Ga-LM的表面形成和自剝落。
而且，這些碳片是自支撐的，可以電泳遷移并沉積在FTO陰極上。而當(dāng)用一塊扁平金屬代替液態(tài)金屬電極時(shí)，卻未觀察到碳層的形成，這證實(shí)了碳薄片是從液態(tài)金屬表面開(kāi)始形成的。拉曼光譜結(jié)果（圖3A）表明，由甲醇（MeOH），EtOH和吡啶（PY）等有機(jī)小分子前驅(qū)體所形成的2D-GM具有顯著的G和2D帶，表現(xiàn)出多層石墨烯狀結(jié)構(gòu)。
FTIR和XPS測(cè)試結(jié)果證實(shí)，2D-GM中存在相對(duì)較高含量的飽和碳域（圖3B-C）。TEM圖像（圖3D-E）進(jìn)一步表明所獲得的2D-GM具有無(wú)針孔層，其晶區(qū)的層間間距為0.33±0.01 nm。從圖3E-F可以看出，2D-GM具有類(lèi)還原氧化石墨烯的石墨結(jié)構(gòu)，厚度為2.7 nm，其002晶格條紋由七到八層組成。
為了從液態(tài)金屬表面提取碳層，作者使用了壓電平臺(tái)（分辨率為0.50 nm）將碳“打印”到SiO2-Si晶片上（圖3H-J）。研究結(jié)果表明，2D-GM沉積層的厚度可以通過(guò)電沉積期間施加的電壓的大小來(lái)調(diào)控，最薄可達(dá)到0.70 nm，對(duì)應(yīng)于單層氧化石墨烯結(jié)構(gòu)。此外，由于EtOH和PY在液態(tài)金屬上石墨烯片的邊緣具有最低的自由基附著反應(yīng)能量，所形成的2D-GM質(zhì)量相對(duì)較高。
在第三種構(gòu)型中，生產(chǎn)的2D-GM材料的拉曼特征類(lèi)似于氧化石墨烯（圖4A-B），并且在-0.60 V的低電勢(shì)下可以用拉曼觀察到碳平面結(jié)構(gòu)的形成。值得注意地是，由于對(duì)電極保持最小的電壓梯度，因此在整個(gè)液態(tài)金屬表面上未發(fā)現(xiàn)第一種配置中的湍流。因此， EtOH前驅(qū)體在-0.70 V時(shí)可以生成具有光滑表面和約2.7 nm厚度的2D-GM材料（圖4C-E）。
【小結(jié)】
總之，液態(tài)金屬具有非凡的界面化學(xué)性質(zhì)，可用于在室溫下破壞有機(jī)分子中的C-O，C-N和-H鍵并將其重構(gòu)為石墨型C-C鍵。研究表明，液態(tài)金屬可以有效地應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)，將有機(jī)小分子前驅(qū)體電化學(xué)合成各種含碳2D-GM材料，例如從類(lèi)石墨烯的平面到高度多孔的2D-GM碳薄片，以及從單層到多層等等。作者指出， 這種基于液態(tài)金屬電極室溫和低電勢(shì)電化學(xué)合成2D-GM概念，可以擴(kuò)展到未來(lái)量身定制碳片層的諸多領(lǐng)域及其應(yīng)用。這項(xiàng)工作不僅為低能耗、室溫催化以及在低能耗和室溫下重建有機(jī)分子提供了新的途徑，而且可能會(huì)對(duì)化學(xué)工業(yè)過(guò)程，如聚合、高價(jià)值副產(chǎn)物的生產(chǎn)和碳捕獲等產(chǎn)生重要的影響。
參考文獻(xiàn)：
Liquid-Metal-Templated Synthesis of 2D Graphitic Materials at Room Temperature. Adv. Mater. 2020, 2001997. DOI：10.1002/adma.202001997
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