機(jī)械互鎖分子，例如輪烷、索烴等，因2016年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)而被人們熟知。這一領(lǐng)域的奠基人，美國西北大學(xué)教授 J. Fraser Stoddart團(tuán)隊(duì)利用分子機(jī)器精確合成聚輪烷。相關(guān)論文以“A precise polyrotaxane synthesizer”為題，發(fā)表在《Science》上，第一作者為西北大學(xué)Dr. Yunyan Qiu，通訊作者為：R. Dean Astumian，Xiaopeng Li和J. Fraser Stoddart。
聚輪烷由多個(gè)“輪”（通常稱為大環(huán)），套在一個(gè)聚合物鏈的“軸”上，兩邊通過大尺寸端基封端使“輪”無法從“軸”上脫離，得到具有多個(gè)機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的聚合物，如下圖所示。由于“輪”與“軸”之間沒有共價(jià)鍵，這些大環(huán)可以自由滑動(dòng)，賦予聚輪烷許多獨(dú)特的性能，包括分子機(jī)器（分子穿梭機(jī)、分子算盤）和超柔性材料、滑環(huán)材料。聚輪烷中，大環(huán)的數(shù)量、密度通對聚輪烷的性能有著決定性的影響，然而傳統(tǒng)的合成方法（例如嵌套封端）卻無法進(jìn)行精確控制，通常只能通過改變溫度、溶劑、聚合物“軸”的分子量等方式進(jìn)行大致的調(diào)節(jié)。
本文采用了一種全新的方法：利用分子機(jī)器制備聚輪烷。此前，Sir Fraser團(tuán)隊(duì)曾設(shè)計(jì)合成了一種獨(dú)特的分子機(jī)器——人工分子泵，通過氧化還原反應(yīng)調(diào)節(jié)封端基團(tuán)的能壘，可以將大環(huán)一個(gè)一個(gè)地套進(jìn)軸中（Chuyang Cheng et al., Nature Nanotechnology 2015, 10, 547–553, DOI: 10.1038/nnano.2015.96）。本文拓展了這一思路，利用人工分子泵實(shí)現(xiàn)了聚輪烷輪烷結(jié)構(gòu)的精確控制。
人工分子泵的分子結(jié)構(gòu)如下圖所示，其的核心為氧化還原控制的結(jié)合位點(diǎn)：位于大環(huán)、軸兩端的連吡啶鹽，以及內(nèi)外兩個(gè)能壘：外側(cè)的吡啶鹽與內(nèi)側(cè)的異丙苯。在還原氛圍中，連吡啶鹽都被還原為自由基陽離子，互相之間有較強(qiáng)的相互作用，使得大環(huán)克服外側(cè)能壘進(jìn)入軸上，三個(gè)聯(lián)吡啶鹽形成三自由基復(fù)合物。之后引入氧化分為，自由基陽離子氧化為雙陽離子，大環(huán)與軸之間從吸引變?yōu)榕懦狻Ｓ捎谕鈧?cè)的吡啶鹽也帶正電荷，能壘變高，遠(yuǎn)高于內(nèi)側(cè)的異丙苯。大環(huán)被迫穿過異丙苯能壘，進(jìn)入軸的內(nèi)部，形成輪烷結(jié)構(gòu)。每一個(gè)還原——氧化的循環(huán)都會(huì)將大環(huán)“泵”如軸內(nèi)，而軸內(nèi)的大環(huán)無法突破異丙苯能壘，只能留在里面，實(shí)現(xiàn)單向運(yùn)輸。通過分子機(jī)器的運(yùn)作，每一個(gè)循環(huán)精確泵入兩個(gè)大環(huán)，實(shí)現(xiàn)聚輪烷中大環(huán)數(shù)量的精確調(diào)控，成功制備了含有2、4、6、8、10個(gè)大環(huán)的輪烷分子。此后利用氫譜、質(zhì)譜與擴(kuò)散核磁（DOSY）進(jìn)行了詳細(xì)的表征，確認(rèn)了大環(huán)的精確植入。
分子泵和人體中的離子泵的工作原理類似，這一成果標(biāo)志著分子泵的全合成又邁出了重要的一步。
作者簡介
J. Fraser Stoddart現(xiàn)任美國西北大學(xué)化學(xué)學(xué)院董事會(huì)教授。2016 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者。他于1960-1967年間在愛丁堡大學(xué)獲得了學(xué)士、博士、理學(xué)博士學(xué)位，于1967-1970 年間在加拿大女王大學(xué)工作，1978-1981 年間在帝國化學(xué)工業(yè)公司實(shí)驗(yàn)室工作，1970-1990 年間在英國謝菲爾德大學(xué)工作，1990-1997 年間在英國伯明翰大學(xué)工作， 1997年遷往美國。曾于 1997-2002 年出任美國加州大學(xué)洛杉磯分校化學(xué)學(xué)院教授， 擔(dān)任過美國加州大學(xué)洛杉磯分校的納米科學(xué)學(xué)院院長，2002-2007 年出任加州納米技術(shù)研究院主任。詹姆斯·弗雷澤·司徒塔特的研究領(lǐng)域主要為超分子化學(xué)和分子機(jī)器。他是分子機(jī)器以及機(jī)械鍵研究的奠基人之一，研究論文超過1130篇，多篇論文的單篇引用次數(shù)超過1000 ，H-指數(shù)141。
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