光子晶體具有周期性的納米結(jié)構(gòu)從而可顯示出結(jié)構(gòu)色。由于刷狀嵌段聚合物具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，因此被作為制備光子晶體的理想材料。相對(duì)于其他光子晶體材料（交膠體光子晶體，液晶等），刷狀嵌段聚合物有更多可調(diào)控的參數(shù)，例如主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈長(zhǎng)度、組成以及接枝密度。對(duì)光子晶體的周期結(jié)構(gòu)進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)控以及制備具有高反射指數(shù)的光子晶體為制備顏色可控的顯示器提供了有吸引力的策略。因此，刷狀嵌段聚合物可作為理想的材料來制備光子行為可調(diào)的膠體。目前，刷狀嵌段聚合物光子晶體材料的研究?jī)H局限于薄膜，而對(duì)于三維結(jié)構(gòu)中的研究報(bào)告極少。
作者此前的研究在于通過兩嵌段共聚物受限組裝的方法制備非球形粒子，然而這類體系中得到的聚合物粒子由于微區(qū)尺寸不足且重復(fù)的層數(shù)不夠，難以作為光子晶體材料，因此設(shè)計(jì)可替代的高分子結(jié)構(gòu)是一個(gè)重要方向。值得注意的時(shí)，相對(duì)于球形粒子，具有條帶狀的橢球形粒子可表現(xiàn)出各向異性的光學(xué)行為。目前，盡管在聚合物粒子的結(jié)構(gòu)調(diào)控上取得了系列進(jìn)展，但是在形狀可控的刷狀聚合物粒子研究方面仍然存在以下挑戰(zhàn)：(1)在受限條件下制備尺度為數(shù)十微米的高度有序的粒子；(2) 調(diào)控粒子的界面行為。為了解決這些問題，作者以枝化的刷狀聚合物為研究對(duì)象，由于枝化的刷狀聚合物有較高的空間位阻從而降低了鏈段之間纏結(jié)行為，進(jìn)一步促進(jìn)快速組裝。并且，相對(duì)于有較長(zhǎng)側(cè)鏈的刷狀聚合物，枝化的刷狀聚合物可在較低的分子量條件下產(chǎn)生光子禁帶。同時(shí)，枝化的刷狀聚合物中的枝化單元提供了更為簡(jiǎn)便的路線來設(shè)計(jì)并合成表面活性劑分子，便于調(diào)控聚合物與溶劑之間的相互作用。
基于此，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院的Bumjoon Kim 教授、麻省理工學(xué)院的Timothy M. Swager院士報(bào)道了具有枝化結(jié)構(gòu)的刷狀聚合物橢圓形光子晶體粒子的研究成果，并且實(shí)現(xiàn)可見光的快速轉(zhuǎn)換。同時(shí)，他們通過對(duì)乳液界面的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了粒子結(jié)構(gòu)從球形轉(zhuǎn)變?yōu)闄E球形。此外，通過調(diào)控刷狀聚合物的分子量，實(shí)現(xiàn)光子晶體粒子的反色光在可見光譜范圍的調(diào)節(jié)。該研究以題為“Switchable Full-Color Re?ective Photonic Ellipsoidal Particles”發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊《JACS》上。
【具有枝化結(jié)構(gòu)的刷狀聚合物的合成及三維受限制備橢球形光子晶體粒子】
通過開環(huán)聚合合成分子量在477-1144kDa范圍內(nèi)的刷狀聚合物，同時(shí)合成具有不同親和性的表面活性劑，通過乳化以及溶劑揮發(fā)制備橢球形的粒子。其結(jié)構(gòu)表征如圖2所示，從掃描電子顯微鏡以及透射電子顯微鏡圖可明顯看出制備的橢球形粒子具有周期性的層狀結(jié)構(gòu)，且周期結(jié)構(gòu)的尺寸大于100 nm，形成層狀結(jié)構(gòu)的原因是表面活性劑平衡的界面導(dǎo)致兩個(gè)嵌段同時(shí)暴露在粒子表面。
【橢球形光子晶體粒子的結(jié)構(gòu)調(diào)控及相關(guān)的光學(xué)行為】
基于前期的理論計(jì)算模型，即當(dāng)橢球形粒子沿徑向拉長(zhǎng)，聚合物鏈的熵?fù)p失可通過降低層狀結(jié)構(gòu)的曲率彌補(bǔ)，同時(shí)增大粒子的表面積。對(duì)于形成層狀結(jié)構(gòu)的兩嵌段共聚物，較低的彎曲能量阻礙粒子的各向異性。然而，刷狀聚合物可形成高度各向異性的粒子。
研究人員通過調(diào)控刷狀聚合物的分子量，制備了無結(jié)構(gòu)缺陷且微區(qū)尺寸可調(diào)的橢球形粒子。圖3通過掃描電鏡和投射電鏡對(duì)不同分子量下形成的橢球形粒子的表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對(duì)微區(qū)尺寸進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)微區(qū)尺寸隨著分子量的增加也進(jìn)一步增加，從153 nm增加到298 nm。
由于橢球形粒子具有長(zhǎng)程有序的周期結(jié)構(gòu)，因此可對(duì)不同波長(zhǎng)的可見光反射。
作者詳細(xì)研究了具有不同尺寸微區(qū)粒子的光學(xué)行為，研究發(fā)現(xiàn)隨著微區(qū)（分子量）的增大，粒子的最大反射波長(zhǎng)從369 nm增加到659 nm 如圖4所示，而最大反射波長(zhǎng)與分子量之間的關(guān)系可用一下公式解釋：λmax = 2 (n1d1+n2d2)。
并且當(dāng)橢球形粒子溶液成膜時(shí)，其反射光譜發(fā)生了藍(lán)移，主要是成膜時(shí)橢球形粒子的無序排列所致。
文章最后研究了橢球形粒子在磁場(chǎng)誘導(dǎo)下的顏色轉(zhuǎn)換行為，通過向橢球形粒子的微區(qū)中引入四氧化三鐵納米粒子，在外部磁場(chǎng)的角度變換下（0 °- 90 °），橢球形粒子的懸浮液的反射光由藍(lán)色變?yōu)闊o色，成功實(shí)現(xiàn)了顏色轉(zhuǎn)換。
作者簡(jiǎn)介：
Timothy M. Swager是國(guó)際著名的膠體化學(xué)家和高分子化學(xué)家，也是化學(xué)傳感器領(lǐng)域的先驅(qū)人物之一。他根據(jù)分子電子學(xué)原理，設(shè)計(jì)了一系列超靈敏的化學(xué)傳感器，并在液晶、分子識(shí)別、納米材料、光電化學(xué)、超分子化學(xué)等多領(lǐng)域均卓有建樹。他曾榮獲鮑林獎(jiǎng)（2016年）、洪堡傳感器研究獎(jiǎng)（2014年）、美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)創(chuàng)造發(fā)明獎(jiǎng)（2013年）等多項(xiàng)榮譽(yù)。
