水凝膠具有親水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，防凍凝膠在傳感器和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由于凝固的水晶體抑制了水凝膠網(wǎng)絡(luò)的流動(dòng)性，許多水凝膠的性能在零下低溫時(shí)急劇下降。對(duì)于極端溫度下的凝膠來說，快速自愈和可逆粘合的能力仍是巨大的挑戰(zhàn)。目前尚未有關(guān)于在0度以下具有快速（≤1分鐘）自愈能力的凝膠的報(bào)道。
近期，北京大學(xué)黃建永研究員課題組制備了一種在極端溫度下具有快速自愈性和可重復(fù)粘合性的O-PAA-PVA-B有機(jī)凝膠。該凝膠能在-90℃以下防凍且具有抗結(jié)晶和豐富的動(dòng)態(tài)粘合性，而且在-60至60℃的范圍內(nèi)具有高透明性、可拉伸性（超過800％）和導(dǎo)電性。此外，這種凝膠可在1分鐘內(nèi)自我修復(fù)，并能夠重復(fù)粘合到多種基材上，這優(yōu)于以往報(bào)道過的任何防凍凝膠。本研究有望為耐極端環(huán)境的粘合劑或可穿戴設(shè)備開辟新領(lǐng)域。
將聚乙烯醇(PVA)添加到含有水和乙二醇(EG)的混合溶劑中制備前驅(qū)體溶液，而后加入四硼酸鈉形成PVA-B和EG-B動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵。 加入丙烯酸(AA)，過硫酸銨(APS)和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，通過自由基聚合得到共價(jià)交聯(lián)的PAA-BIS網(wǎng)絡(luò)。所制備的透明有機(jī)凝膠稱為O-PAA-PVA-B，還合成了用水代替以EG和水為溶劑的水凝膠W-PAA-PVA-B作為對(duì)照組。
對(duì)于O-PAA-PVA-B有機(jī)凝膠來說，EG作為防凍劑能夠干擾水分子結(jié)晶，PAA被部分離子化，也能夠抑制冰晶的形成，從而降低冰點(diǎn)。同時(shí)PVA-B硼酸酯鍵中斷了PVA-PVA氫鍵的形成，阻礙了PVA的結(jié)晶。因此O-PAA-PVA-B有機(jī)凝膠具有良好的防凍和抗結(jié)晶特性。
機(jī)械性能
研究人員來通過萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)來測(cè)試凝膠的機(jī)械性能，結(jié)果如圖2所示，室溫下O-PAA-PVA-B的拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別為32.4 kPa和14.1。在-60℃的超低溫下放置24小時(shí)也具有透明性和可拉伸性，機(jī)械性能幾乎沒有變化。這主要?dú)w因于多個(gè)氫鍵、PAA-BIS共價(jià)鍵和B-誘導(dǎo)的動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵的協(xié)同作用使該凝膠具有良好的拉伸性、韌性和回彈力。
自修復(fù)性能
如圖3所示，切割后的O-PAA-PVA-B樣品在接觸10秒鐘后即可自愈，其快速自愈行為歸因于多重可逆鍵，當(dāng)斷裂表面接觸時(shí)，PVA-B和EG-B硼酸酯鍵在相鄰的EG系結(jié)的PVA鏈之間迅速形成并促進(jìn)了自愈過程。
值得注意的是，O-PAA-PVA-B有機(jī)凝膠由于具有出色的耐凍性和抗結(jié)晶有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)，超低溫不會(huì)顯著影響聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)或界面相互作用，即使在-60℃的超低溫度下放置24小時(shí)，仍可以在1分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)，與原始有機(jī)凝膠相比，在1分鐘內(nèi)的拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變?nèi)钥苫謴?fù)43.6％和64.1％，這優(yōu)于其他已報(bào)道過的水凝膠。
O-PAA-PVA-B有機(jī)凝膠在60℃的溫度下在10秒內(nèi)也可以自愈，其拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別恢復(fù)了60.4％和81.7％。這與O-PAA-PVA-B網(wǎng)絡(luò)的高溫穩(wěn)定性以及在接觸界面上快速重建的PVA-B和EG-B動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵不受高溫干擾有關(guān)。
以上結(jié)果證明O-PAA-PVA-B有機(jī)凝膠具有出色和有效的快速自愈能力。
粘合性能
在已報(bào)道的凝膠材料中，在-60℃下幾乎沒有凝膠具有可重復(fù)粘合性。O-PAA-PVA-B有機(jī)凝膠的粘合性能如圖4所示，該凝膠不僅在室溫及60℃時(shí)具有良好的可重復(fù)粘合性，在-60℃條件下，亦可以快速、可逆地剝離并多次粘附在基質(zhì)上，經(jīng)過100次粘附循環(huán)后，也沒有明顯的粘合強(qiáng)度損失。
這是由于O-PAA-PVA-B有機(jī)凝膠具有抗結(jié)冰和抗PVA結(jié)晶的能力，其表面大量的粘合官能團(tuán)與基材充分接觸，不受冰或PVA晶體的約束，因此對(duì)多種表面具有快速牢固可重復(fù)的低溫粘合性。
保水能力和環(huán)境耐久性
將凝膠樣品置于相對(duì)濕度（RH）為70％的開放環(huán)境中7天。每天稱重樣品，結(jié)果如圖5所示。暴露7天后，O-PAA-PVA-B的失重率為31.8％，而W-PAA-PVA-B凝膠在1天后的失重率大于70%，4天后基本干燥。O-PAA-PVA-B凝膠儲(chǔ)存5天后，其拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別保持在22.2kPa和11.9，仍具有較好的拉伸韌性；斷裂后仍可以在10秒內(nèi)自愈，拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別恢復(fù)到19.9 kPa和8.8，同時(shí)仍具有良好的可重復(fù)粘合性，可以在5秒內(nèi)粘附多種基材上。
這歸因于O-PAA-PVA-B中水-EG氫鍵和EG-B動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵有效地阻止了水和EG的蒸發(fā)，從而具有極好的環(huán)境耐久性。
應(yīng)變敏感電導(dǎo)率
O-PAA-PVA-B有機(jī)凝膠具有很強(qiáng)的粘合性，研究人員組裝了可穿戴的應(yīng)變敏感型導(dǎo)電傳感器，可以作手套粘在志愿者的指關(guān)節(jié)上。如圖6所示，有機(jī)凝膠標(biāo)本隨手指移動(dòng)，同步檢測(cè)到相應(yīng)的機(jī)電信號(hào)。在較小周期性的彎曲應(yīng)變下，有機(jī)凝膠通過實(shí)時(shí)變化的阻力輸出生動(dòng)地呈現(xiàn)了手指運(yùn)動(dòng)。即使在1000秒后，信號(hào)仍十分穩(wěn)定，可與初始信號(hào)相媲美。
結(jié)論
在本篇文章中，研究人員制備了一種在極端溫度下具有快速自愈性和可重復(fù)粘合性的O-PAA-PVA-B有機(jī)凝膠。該有機(jī)凝膠能夠在不到1分鐘的時(shí)間內(nèi)快速自愈，并有效地恢復(fù)機(jī)械性能，能夠?qū)Χ喾N材料進(jìn)行快速、牢固、可逆的粘接。該凝膠暴露于70％RH的開放環(huán)境中至少5天后仍可以正常工作。這些優(yōu)異性能使O-PAA-PVA-B可用于在極端條件下使用的粘合劑或可穿戴設(shè)備。
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