嵌段共聚物自組裝是制備有序介孔材料的有效策略之一。該方法適用性廣，可結(jié)合多種前驅(qū)體分子，制備種類豐富、結(jié)構(gòu)有序的介孔功能材料。近年來，該方法制備的介孔材料因其較高的比表面積，形貌、孔結(jié)構(gòu)/尺寸等易調(diào)控，在眾多應(yīng)用領(lǐng)域中性能優(yōu)異，尤其在能源存儲與轉(zhuǎn)化方面，受到了眾多研究者的青睞。
近日，《Chemical Society Reviews》發(fā)表了上海交通大學(xué)麥亦勇教授與合作者撰寫的關(guān)于嵌段共聚物自組裝可控制備介孔能源材料的研究綜述。文章以嵌段共聚物自組裝原理開篇，綜述了近10年該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了合成方法、材料結(jié)構(gòu)（包括形貌和孔徑/形狀）的控制以及在二次電池、超級電容器、光/電催化、太陽能電池等能源器件中的潛在應(yīng)用。
嵌段共聚物自組裝通常分為兩類：本體自組裝和溶液自組裝。本體自組裝中，嵌段共聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行熱處理并發(fā)生微相分離，形成有序介觀結(jié)構(gòu)；在溶液體系中，利用嵌段共聚物的兩親性，通過溶劑作用誘導(dǎo)其形成有序結(jié)構(gòu)的組裝體。與本體自組裝相比，溶液自組裝由于溶劑的存在，決定最終自組裝結(jié)構(gòu)的參數(shù)增多，其自組裝行為也更加豐富。通過嵌段共聚物本體自組裝與溶液自組裝，調(diào)節(jié)共聚物的堆積參數(shù)，可得到多種多樣的有序結(jié)構(gòu)，例如球形膠束、柱狀膠束、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)、片層結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的反相結(jié)構(gòu)等（圖1）。通過在嵌段共聚物自組裝過程中引入功能前體分子，可制備得到孔徑、孔結(jié)構(gòu)可控可調(diào)的介孔能源材料。主要方法包括本體自組裝法、揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法、納米共沉淀法、界面組裝法以及乳液模板法。其優(yōu)缺點(diǎn)列于表1。
a本體自組裝法是將分子結(jié)構(gòu)中含有sp2或者sp雜化碳原子的嵌段共聚物，在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)進(jìn)行熱處理，使其發(fā)生微相分離，并形成有序介觀結(jié)構(gòu)。在加熱過程中，分子結(jié)構(gòu)中含有sp2或者sp雜化碳原子的嵌段共聚物能夠同時(shí)發(fā)生微相分離和鏈段交聯(lián)，隨后在惰性氣氛下高溫?zé)峤獬チ硪磺抖危@得介孔材料（圖2）。本體自組裝法制備介孔材料步驟簡單，但目前僅限于碳材料的制備，且制備的孔結(jié)構(gòu)有序性較難控制。
b揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法(EISA)制備有序介孔材料的原理是在溶劑揮發(fā)過程中驅(qū)動(dòng)嵌段共聚物聚集并發(fā)生相分離。在揮發(fā)過程中，嵌段共聚物和前體分子通過非共價(jià)作用共組裝，形成有序結(jié)構(gòu)，同時(shí)前體分子通過反應(yīng)交聯(lián)，隨后去除聚合物模板獲得介孔結(jié)構(gòu)的功能材料（圖3）。目前，EISA方法已用于制備多種功能材料，包括碳材料、金屬氧化物及氮化物，純金屬等（圖4）。采用EISA方法能夠合成多種有序介孔結(jié)構(gòu)，包括球形孔，條形孔，雙連續(xù)孔和多級孔。
c納米共沉淀法是在嵌段共聚物溶液自組裝的過程中，將前體分子引入組裝體系，在達(dá)到前體的交聯(lián)條件（外加催化劑或者熱誘導(dǎo)等）后，前體分子和聚合物模板共沉淀，再通過煅燒或者溶解除去聚合物模板，獲得有序的介孔結(jié)構(gòu)。此法應(yīng)用廣泛，已成功制備碳、金屬氧化物、純金屬和雜化材料等，所得的材料具有有序的孔結(jié)構(gòu)，如球形孔、條形孔和雙連續(xù)孔等（圖5）。
d界面自組裝法是在溶液體系中引入界面模板，通過非共價(jià)作用，在界面上吸附共聚物組裝體與功能前體分子使其共組裝，在前體分子交聯(lián)并除去聚合物模板后，獲得具有有序介孔結(jié)構(gòu)的二維多孔材料。常用的界面包括一維的碳納米管和二維的石墨烯、金屬二硫化物、金屬氫氧化物，以及三維的無機(jī)納米粒子等，由此獲得不同維度的介孔材料。此外，利用不同的共聚物組裝體模板，可控制表面的孔結(jié)構(gòu)，如球形孔（圖6）和面內(nèi)柱狀孔（圖7）等。
e乳液模板法是利用乳液體系，將聚合物與前體分子限域在乳液模板中，形成復(fù)雜的多孔功能材料。在乳液體系中，聚合物具有造孔模板與表面活性劑的雙重功能。利用油滴內(nèi)外環(huán)境的不同以及乳液界面張力的作用，可獲得形貌豐富的各向同性和各向異性的多孔納米粒子（圖8）。
嵌段共聚物自組裝制備介孔能源材料，除了所得孔徑、孔結(jié)構(gòu)可控易調(diào)節(jié)以外，還具有許多優(yōu)勢，如模板易除、可大量制備等。所制備的介孔材料在能源存儲和轉(zhuǎn)化應(yīng)用中有明顯的優(yōu)勢，比如能夠提供暢通的傳質(zhì)路徑，提高孔道的利用率；能夠用于負(fù)載納米顆粒和大尺寸的分子；有利于水合離子或者大尺寸的有機(jī)電解液浸沒孔道等。目前，通過該策略制備的介孔材料已應(yīng)用于二次電池、超級電容器、光/電催化和太陽能電池等諸多能源存儲與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。文章中，作者詳細(xì)討論了各類能源器件中介孔的優(yōu)缺點(diǎn)以及孔的尺寸/幾何形狀等參數(shù)對器件性能的影響。
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