眾所周知，纖維素是一種豐富、多功能、可持續(xù)且廉價(jià)的材料，可用于制造具有高能量和功率密度的電極、輕量級(jí)集電器以及功能性隔膜。
因此，目前對(duì)基于纖維素的電化學(xué)儲(chǔ)能器件被快速開(kāi)發(fā)和研究。由于可以使用造紙技術(shù)等方法以低成本大量生產(chǎn)纖維素，因此可以合理地開(kāi)發(fā)纖維素成為可持續(xù)電化學(xué)儲(chǔ)能器件中的重要材料。但是，應(yīng)密切注意纖維素的性質(zhì)（孔隙率、孔隙分布和結(jié)晶度等）。此外，纖維素基電極和全纖維素器件的制造也非常適合大規(guī)模生產(chǎn)，因?yàn)樗梢允褂没谶^(guò)濾的直接技術(shù)或造紙方法以及各種印刷技術(shù)來(lái)制造。
【成果簡(jiǎn)介】
基于此，瑞典烏普薩拉大學(xué)的Leif Nyholm和韓國(guó)蔚山國(guó)立科學(xué)技術(shù)研究所（UNIST）的Sang-Young Lee（通訊作者）等人有選擇性的總結(jié)了這個(gè)不斷發(fā)展的研究領(lǐng)域的最新進(jìn)展?；卮鹨粋€(gè)重要問(wèn)題：即纖維素是固有電活性很小的絕緣體，纖維素為什么還是電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用中優(yōu)異的材料？因此，首先討論了在纖維素作為材料制備超級(jí)電容器和電池的電極、集電器和隔膜的可能性，以及利用不同的印刷技術(shù)開(kāi)發(fā)這種電荷存儲(chǔ)器件的可能性。特別是注意開(kāi)發(fā)具有高能量密度、功率密度和質(zhì)量負(fù)載的纖維素基電極。接著，討論了纖維素的水含量，其對(duì)于包含非水電解質(zhì)的儲(chǔ)能裝置是另一個(gè)重要參數(shù)。此外，纖維素基電極、集電器和隔膜以及完整的全纖維素儲(chǔ)能器件的靈活性和制造成本是重要的考慮因素。最后，基于造紙技術(shù)、不同印刷方法等大規(guī)模制造技術(shù)的發(fā)展對(duì)于實(shí)現(xiàn)廉價(jià)且通用的纖維素基能量存儲(chǔ)器件非常重要。
【內(nèi)容解讀】
1、為什么纖維素可以改善電化學(xué)儲(chǔ)能器件的性能？
電化學(xué)能量存儲(chǔ)器件的主要挑戰(zhàn)是開(kāi)發(fā)新型的能量存儲(chǔ)材料，使其具有高能量和功率密度以及更長(zhǎng)的使用壽命。但是，開(kāi)發(fā)新型的電化學(xué)儲(chǔ)能器件需要滿(mǎn)足可持續(xù)性、機(jī)械柔韌性等需求。盡管纖維素是絕緣材料，但是制造不同電極復(fù)合材料的優(yōu)良材料。同時(shí)，利用纖維素還可以制造出孔隙率、孔隙分布和功能性表面層可調(diào)的新型隔膜，從而可以顯著改善器件的性能。此外，使用基于纖維素組分可以直接制造集電器、電極、隔膜以及完整的器件。下面將從五個(gè)方面來(lái)詳細(xì)回答上述問(wèn)題：
1.1、纖維素類(lèi)型會(huì)影響性能嗎？
根據(jù)單個(gè)纖維素纖維的縱向尺寸和直徑，可以分為纖維素微纖維（CMFs）、納米纖維素（CNFs）和纖維素納米晶體（CNCs）。這些類(lèi)型的纖維素具有不同的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，在造紙過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生具有不同的孔隙率、孔徑分布和水含量的材料。因此，重要的是選擇適當(dāng)類(lèi)型的纖維素，以決定電化學(xué)儲(chǔ)能器件的電化學(xué)性能。
（1）CMF是構(gòu)成最容易獲得的纖維素類(lèi)型?；贑MF的柔韌性電化學(xué)儲(chǔ)能器件可以承受各種機(jī)械變形，但是對(duì)能量和功率密度需求很高的器件是不利的，因?yàn)镃MF表面積較低。此外，CMF不太適合用于包含非水電解質(zhì)的器件中。
（2）CNF是一種功能性的生物聚合物，具有較大的表面積。因此，CNF基底可制備電活性復(fù)合材料（電子導(dǎo)電聚合物等）。由于納米膜表面存在羥基和大表面積有利于纖維素的表面改性。在纖維素基能量存儲(chǔ)器件中主要使用三種類(lèi)型的納米纖維素：木材CNFs、細(xì)菌CNFs和Cladophora CNFs。
（3）CNC是一種纖維素納米晶體，具有針狀顆粒、高結(jié)晶度和高彈性模量。CNC可用于制造用于能量存儲(chǔ)應(yīng)用的氣凝膠狀電極，但不太適合儲(chǔ)能應(yīng)用。
1.2、纖維素作為多功能電極材料
纖維素可以被碳化以產(chǎn)生基于生物質(zhì)的碳電極材料。大量相互纏繞的碳纖維產(chǎn)生大量孔和大表面積，在表面受限的活性納米材料上分布良好、在充/放電期間有利于快速的質(zhì)量傳輸。在碳化過(guò)程之前，纖維素的親水性質(zhì)可用于促進(jìn)反應(yīng)性前體的吸附。雖然關(guān)于重力和體積電極電容和容量的報(bào)道經(jīng)常接近（甚至超過(guò)）電極材料在相對(duì)較低質(zhì)量負(fù)載下的理論極限，但是通常很難在包含具有常規(guī)質(zhì)量電極的設(shè)備中實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的能量密度負(fù)載。因?yàn)殡S著質(zhì)量負(fù)載的增加，很難充分利用電極中的電活性材料。
1.3、基于纖維素的集電器
在纖維素薄片表面上沉積一層導(dǎo)電材料（CNTs等）可將絕緣紙轉(zhuǎn)變成便宜且柔軟的集電器。但是，絕緣纖維素紙基材的顯著厚度會(huì)導(dǎo)致相對(duì)較低的體積電極的容量。此外，纖維素薄片表面上的導(dǎo)電材料薄層的電阻仍然顯著存在。因而，另一種方法是利用薄的納米纖維素層作為機(jī)械支撐層，并與通過(guò)包含CNTs等和碳纖維而導(dǎo)電的納米纖維素層結(jié)合。
1.4、全纖維素電化學(xué)儲(chǔ)能器件
開(kāi)發(fā)新型的電極結(jié)構(gòu)包括集成的隔膜和集電器，其形式為單層纖維素基紙。由兩個(gè)或三個(gè)功能層組成的集成紙電極具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）由于適當(dāng)?shù)闹螌佣岣吡藱C(jī)械穩(wěn)定性；
（2）由于兩個(gè)功能層間的接觸面積增加，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻降低；
（3）采用多步真空過(guò)濾技術(shù)，可以方便地修飾和直接制造多合一的單層電化學(xué)能量存儲(chǔ)器件。
同時(shí)，集成電極/集電器紙可以增強(qiáng)機(jī)械性能和電極的比能密度。此外，全納米纖維素結(jié)構(gòu)的紙基電池和超級(jí)電容器也可以通過(guò)堆疊紙質(zhì)正極、紙質(zhì)隔膜和紙質(zhì)負(fù)極來(lái)制備。
1.5、基于納米纖維素的功能性電池隔膜
本節(jié)簡(jiǎn)要介紹了納米纖維素基隔膜在鋰金屬、鋰-硫和鈉離子電池中的應(yīng)用。鋰金屬與電解質(zhì)的連續(xù)副反應(yīng)和不均勻的鋰沉積，導(dǎo)致生長(zhǎng)鋰枝晶。
研究發(fā)現(xiàn)，利用納米纖維素基隔膜能有效的抑制枝晶的生長(zhǎng)。鋰-硫電池在重復(fù)循環(huán)過(guò)程中存在的多硫化物穿梭效應(yīng)。
利用3D碳化細(xì)菌纖維素（CBC）隔膜通過(guò)其微孔結(jié)構(gòu)可以改善離子傳輸，并且額外的導(dǎo)電骨架遷移了多硫化物的穿梭效應(yīng)。
此外，CBC隔膜還充當(dāng)額外的硫收集劑，會(huì)限制絕緣硫在正極表面的聚集。
鈉離子電池的傳統(tǒng)隔膜（PE等）由于其疏水性、低孔隙度、可濕性不足和機(jī)械性能差等方面存在嚴(yán)重的缺陷。
利用醋酸纖維素（MCA）隔膜可以改善化學(xué)穩(wěn)定性、電解質(zhì)潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性。
2、印刷電化學(xué)儲(chǔ)能器件
纖維素作為一種用于印刷電化學(xué)儲(chǔ)能器件的環(huán)保材料。其結(jié)構(gòu)獨(dú)特性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)功能性使可印刷性、柔韌性和電化學(xué)性能得到顯著改善。本節(jié)簡(jiǎn)要介紹了纖維素基基材和油墨的基本化學(xué)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電化學(xué)性能，重點(diǎn)介紹了其在印刷電化學(xué)儲(chǔ)能器件中的潛在應(yīng)用。
2.1、纖維素基材和油墨成分
關(guān)于印刷電源基底的挑戰(zhàn)性問(wèn)題是由于膠體分散干燥期間出現(xiàn)不可控制的毛細(xì)管作用力和咖啡環(huán)效應(yīng)，導(dǎo)致油墨的隨機(jī)散布。一種簡(jiǎn)便方法是在紙質(zhì)基材的頂部添加致密層。近來(lái)，CNF被用作制造3D鋰離子電池的粘合劑和導(dǎo)電劑。含CNF的電極油墨經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)，適合3D打印。在3D打印之后，電極中的CNF碳化以變得導(dǎo)電。
2.2、基于纖維素的印刷電化學(xué)儲(chǔ)能器件的最新進(jìn)展
本節(jié)簡(jiǎn)要回顧基于纖維素的印刷電化學(xué)儲(chǔ)能器件的最新進(jìn)展，重點(diǎn)是超級(jí)電容器和電池。在連續(xù)的絲網(wǎng)印刷、化學(xué)沉積和電鍍之后，將Ni引入到改性纖維素基材上，制備的面內(nèi)微型超級(jí)電容器（MSC）具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，且沒(méi)有電容損失和明顯電壓下降。利用CNF來(lái)制造Li金屬電池，其中CNF用作LFP正極油墨的表面活性劑和增粘劑，并用作鋰金屬負(fù)極多功能支架的核心元素。由于碳化CNF支架的良好互連的多孔結(jié)構(gòu)，在沒(méi)有Li枝晶的情況下實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的Li沉積/剝離。
【總結(jié)與展望】
綜上所述，基于纖維素的電化學(xué)能量存儲(chǔ)器件以及這種器件材料的最新發(fā)展，在實(shí)現(xiàn)新型廉價(jià)且可持續(xù)的器件中，纖維素成為非常重要的候選材料。
但是，需要更多地關(guān)注足夠高質(zhì)量負(fù)載的電極材料，并清楚報(bào)道質(zhì)量負(fù)載以及電極和器件的總重量和體積。
同時(shí)，系統(tǒng)研究孔隙率對(duì)纖維素基電極電化學(xué)性能的影響還需要做更多工作，因?yàn)闃O高孔隙率有利于電極內(nèi)部的質(zhì)量傳輸，但也會(huì)產(chǎn)生過(guò)低的重量和體積質(zhì)量負(fù)載。
此外，在發(fā)展可升級(jí)的制造方法和大規(guī)模生產(chǎn)電極、集電器、分離器以及可競(jìng)爭(zhēng)的質(zhì)量負(fù)載和能量/功率密度的完整器件方面，還需要做更多的工作。
總之，考慮到纖維素的特性以及采用現(xiàn)有大規(guī)模生產(chǎn)方法的可能性，可以合理地假設(shè)基于纖維素的電化學(xué)儲(chǔ)能器件將使新型器件的實(shí)現(xiàn)成為可能，這些器件可以作為傳統(tǒng)超級(jí)電容器和電池的補(bǔ)充。
文獻(xiàn)鏈接：
Why Cellulose-Based Electrochemical Energy Storage Devices?（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202000892）
全文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000892
