氮肥的使用成功養(yǎng)活了全球27%的人口，其中尿素作為一種廣泛應(yīng)用的氮肥對人類生活具有重要意義。但傳統(tǒng)的尿素合成方法往往需要兩步反應(yīng)①N2+H2→NH3②NH3+CO2→CO(NH2)2，但兩步反應(yīng)需要高溫（150 ℃~200℃）高壓（15Mpa~25MPa）條件，消耗大量能量并且需要復(fù)雜的裝置和多步循環(huán)來提高轉(zhuǎn)化效率。面對日益嚴(yán)峻的能源問題，開發(fā)綠色、高效的合成方法符合時代發(fā)展新理念的要求。電催化固定氮氣具有溫和的反應(yīng)條件、利用清潔的能源和直接利用水中的質(zhì)子等優(yōu)勢，但實際上，在水電解質(zhì)中分離NH3并進(jìn)一步純化得到高純度的氣態(tài)NH3會使后續(xù)的尿素合成變得復(fù)雜且不實用。那么能否通過簡單、節(jié)能的方法來合成尿素呢？
為了解決上述難題湖南大學(xué)王雙印課題組聯(lián)合其他課題組首次實現(xiàn)在常溫常壓條件制備尿素的新方法。研究者通過在二氧化鈦納米片表面負(fù)載鈀銅合金納米粒子，利用電催化反應(yīng)將氮氣和二氧化碳在水中耦合形成尿素。通過同位素標(biāo)記的同步輻射-傅立葉變換紅外光譜和理論計算證實此耦合反應(yīng)是通過吸附的*N=N*分子和二氧化碳還原產(chǎn)物（CO）自發(fā)反應(yīng)形成C-N鍵而發(fā)生，有望在尿素合成工藝領(lǐng)域得到進(jìn)一步的應(yīng)用。該項成果以題為“Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions”發(fā)表在《Nature Chemistry》（見文后全文鏈接）。
【圖文解讀】
Pd1Cu1/TiO2-400電催化劑的制備與表征：研究者通過金屬前驅(qū)體共還原的方法在富含氧空位的二氧化鈦納米片表面修飾PdCu合金納米粒子，通過TEM和XPS證實其結(jié)構(gòu)，并尋找出最佳的材料組成（400 ℃處理的二氧化鈦和Pd1Cu1合金材料），此條件下納米體系具有最大的尿素形成速率。
Pd1Cu1/TiO2-400在流動池中的電催化性能：實驗結(jié)果表明氧空位的引入促進(jìn)了納米材料對氮氣和二氧化碳的活化。在析氫反應(yīng)的起始電壓為-0.4V的條件下實現(xiàn)較理想的尿素產(chǎn)率3.36 mmol g–1 h–1，相應(yīng)的法拉第效率為8.92%。
催化材料對于氣體分子的吸附：氮氣的化學(xué)吸附是電催化產(chǎn)生尿素的第一步，研究者通過溫度遞升脫附法發(fā)現(xiàn)修飾鈀銅合金粒子之后納米復(fù)合材料展現(xiàn)出增強的氣體分子吸附能力（峰移動到更高的270 ℃和380 ℃），同樣對二氧化碳分子同樣具有增強的吸附能力（在261 ℃和365 ℃處出現(xiàn)增強的峰）。更重要的是在二氧化碳和氮氣的競爭吸附反應(yīng)中對應(yīng)的峰的移動幾乎可以忽略不計，兩者的良性競爭導(dǎo)致了高效的尿素合成效率。
Pd1Cu1/TiO2-400電催化機理的探究：研究者利用先進(jìn)的SR-FTIR技術(shù)測定了Pd1Cu1/TiO2-400在電催化還原二氧化碳和氮氣生成尿素過程的中間產(chǎn)物。在-0.2 V電壓下氮氣開始活化產(chǎn)生NH和NH2，當(dāng)電壓達(dá)-0.25 V之后二氧化碳開始活化產(chǎn)生C=O和C-O，而當(dāng)電勢達(dá)到-0.3 V，出現(xiàn)C-N紅外振動峰，即表明發(fā)生耦合反應(yīng)產(chǎn)生尿素。
Pd1Cu1/TiO2-400電催化理論計算：根據(jù)密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，*N2的存在有利于CO2的還原，還原后的CO進(jìn)一步以高活性和選擇性與*N2反應(yīng)生成尿素?；罨獨夥肿赢a(chǎn)生中間產(chǎn)物*NCON*在熱力學(xué)和動力學(xué)上都是可行的，在形成尿素過程中扮演重要的角色。
【小結(jié)】
綜上所述，利用鈀銅合金納米粒子修飾的二氧化鈦納米片在常溫常壓條件下通過電催化的方法把氮氣和二氧化碳耦合產(chǎn)生尿素，此方法克服了傳統(tǒng)合成工藝存在的高溫高壓、轉(zhuǎn)化率低和能耗高等一系列有待優(yōu)化之處，為了惰性氣體分子例如氮氣的固定和尿素生產(chǎn)工藝提供了新思路，有望作為綠色的合成方法得到進(jìn)一步的應(yīng)用。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0481- 9
