貴金屬泡沫(NMF)是一種新型功能材料，含有貴金屬和整體多孔材料，在材料科學(xué)和多學(xué)科領(lǐng)域具有令人印象深刻的多種前景。在最近發(fā)表在Science Advances上的一項研究中，Ran Du和物理化學(xué)，材料工程和物理學(xué)的跨學(xué)科研究人員團隊通過激活特定的離子效應(yīng)來生產(chǎn)高度可調(diào)的NMF，以生產(chǎn)各種單/合金氣凝膠。新材料含有可調(diào)節(jié)的成分 – 金(Au)，銀(Ag)，鈀(Pd)和鉑(Pt) – 以及特殊的形態(tài)。
NMF作為可編程自推進裝置表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，科學(xué)家們證明了它們使用電催化醇氧化反應(yīng)。該研究提供了一種概念上的新方法來設(shè)計和操縱NMF，以提供整體框架并理解凝膠化的機制。這項工作將為設(shè)計目標NMF鋪平道路，以研究各種應(yīng)用的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系。
功能性多孔材料是材料科學(xué)最前沿的一個有趣話題，它結(jié)合了多孔結(jié)構(gòu)和多功能組合物，適用于多學(xué)科應(yīng)用。貴金屬泡沫(NMF)是泡沫塑料家族中的后起之秀，并在首次亮相時獲得了極大的關(guān)注。將貴金屬添加到三維凝膠網(wǎng)絡(luò)中已經(jīng)增強了具有各種潛在應(yīng)用的NMF，但是它們的開發(fā)仍然處于早期階段，制造策略有限且結(jié)構(gòu)性質(zhì)較少，無法很好地操縱。
通常，NMF使用四類方法設(shè)計，包括：
- 脫合金
- 模板
- 直接冷凍干燥，和
- 溶膠 – 凝膠工藝。
其中，溶膠 – 凝膠法在溫和條件下基本上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)和高表面積的NMF，成為一種流行的合成策略。然而，溶膠 – 凝膠過程處于嬰兒階段，圍繞著這個過程存在許多謎團; 限制其探索以理解按需操縱的凝膠機制。
分析特定離子對膠凝行為和韌帶尺寸的影響。(A)由不同離子誘導(dǎo)的凝膠狀態(tài)的總結(jié)。倒三角形和擴散圓圈表示凝膠和粉末，黑色和棕色表示產(chǎn)品的顏色。(B)反應(yīng)時的Zeta電位和(C)dh與產(chǎn)物的顏色和形式的關(guān)系。通過平均插圖中的詳細值獲得數(shù)據(jù)。(D)鹽(cs)與使用的陽離子的低閾值膠凝濃度。(E)合成后的金聚集體與陽離子的韌帶尺寸(在插圖中使用的陰離子的平均值)。(F)由三種典型鹽誘導(dǎo)的金聚集體的延時韌帶尺寸演變。(G)建議的凝膠形成機制。圖片來源：Science Advances，doi：10.1126 / sciadv。
在目前的工作中，杜等人。提出了一種通過激活和設(shè)計特定離子效應(yīng)來快速制造和靈活操縱NMF的方法。為此，他們通過實驗研究了深度凝膠化過程以及互補的DFT計算，以概述整個反應(yīng)過程。杜等人。在材料合成過程中實現(xiàn)了具有多種合金，韌帶尺寸，比表面積和空間元素分布的多功能組合物。該工作中開發(fā)的方法和巨大的離子庫將為操作NMF提供前所未有的機會，并擴展到各種膠體溶液系統(tǒng)，正如電催化醇氧化和黑暗 – 閃亮的化學(xué)反應(yīng)所證明的那樣。
杜等人。首先添加具有特定鹽的金納米顆粒(NP)溶液并將其固定4至12小時以產(chǎn)生水凝膠，然后將其進一步冷凍干燥以獲得相應(yīng)的氣凝膠。NMF表明了強大的膠凝能力，完全消除了對昂貴的濃縮過程的需求。科學(xué)家使用的方法獨特地允許在低濃度和環(huán)境溫度下快速凝膠化金屬前體。
為了解釋非常規(guī)現(xiàn)象，他們提出了一種重力驅(qū)動的裝配模型，其中鹽引發(fā)的聚集體逐漸生長并由于重力而沉降下來以集中并在底部演變成水凝膠?？茖W(xué)家們使用UV-VIS吸收光譜來支持這個模型，以顯示凝膠化的整個過程。由于水凝膠可以自我修復(fù)，因此該材料在不需要外部能量輸入的各種環(huán)境中顯示出有希望的自愈性質(zhì)。
杜等人。進行了延時表征研究，以測試具有多尺度微觀結(jié)構(gòu)的聚合物的極快形成。此外，他們參加了延時透射電子顯微鏡(TEM)和原位光學(xué)測試，以揭示不同尺度的三維網(wǎng)絡(luò)的演化足跡。利用分析技術(shù)，科學(xué)家觀察了金納米粒子(NP)二聚體的形成，隨后在NMF制造的溶膠 – 凝膠過程中逐漸軸向生長形成納米線結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。
科學(xué)家們展示了實驗結(jié)果如何改變離子的形式(凝膠到粉末)和顏色(黑色到棕色)，與Hofmeister系列(離子根據(jù)其能力分類)所規(guī)定的鹽析效應(yīng)密切相關(guān)。鹽析或鹽析蛋白質(zhì))。他們使用延時TEM成像進一步揭示NPs的生長模式和網(wǎng)絡(luò)發(fā)育過程中的韌帶尺寸變化，并提出了通過溶膠 – 凝膠過程形成NMF期間可能的機制。因此，
由于靜電篩選，原始的NP在加入鹽時立即相互接近。
然后通過帶相反電荷的陽離子將配體部分地從NP中剝離
隨后是NPs的生成，形成由未加帽的NPs的凸起表面能驅(qū)動的聚集體
聚集體在軸向和徑向方向上重復(fù)該過程
使聚集體最終通過重力驅(qū)動沉降沉降，在底部形成水凝膠。
以前沒有意識到系統(tǒng)地操縱NMA的韌帶尺寸和相應(yīng)的物理特性的能力。因此，杜等人。深入研究凝膠化過程，解鎖特定的離子效應(yīng)和操縱策略。為此，他們故意選擇特定的鹽(NH 4 SCN，NH 4 NO 3和KCl)作為引發(fā)劑。
多種多樣的NMA操作。(A)通過引入NaOH / NaCl雜化鹽來定制金凝膠的韌帶尺寸。(B)來自先前進行的不同參考研究的金氣凝膠的韌帶尺寸。(C)韌帶尺寸隨Au / Pd比的變化。(D)使用不同鹽的Au-Pd，Au-Pt，Pd和Ag凝膠的韌帶尺寸調(diào)制。(E)密度的依賴性，Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積和氣凝膠的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔體積與韌帶尺寸的關(guān)系。(F)通過用鑷子彎曲來證明氣凝膠的尺寸依賴性機械性能。從左到右分別是Au-Ag-NH4F(5.8±0.7nm)，Au-NH4SCN(8.9±2.5nm)，Au-NH4NO3(18.2±4.0nm)和Au-NaCl(64.0±13.3nm)。(G到I)具有(G)均相和(H和I)核 – 殼結(jié)構(gòu)的三種合金凝膠的STEM-能量色散x射線光譜(EDX)。圖片來源：Science Advances，doi：10.1126 / sciadv.aaw4590
他們觀察到KCl誘導(dǎo)的氣凝膠呈棕色，而另外兩個韌帶尺寸較小的氣凝膠由于納米尺寸區(qū)域之間的強光吸收/散射而呈現(xiàn)黑色。改變韌帶尺寸也改變了它們的密度，比表面積和孔體積。科學(xué)家們通過在實驗裝置中使用雜化鹽顯示了韌帶尺寸和其他性質(zhì)的改善結(jié)果。基于所提出的膠凝機理，他們將系統(tǒng)擴展到包括貴金屬及其合金(Ag，Pd和Pt)。
目前的工作為設(shè)計NMA的物理參數(shù)提供了一套指導(dǎo)方針。這是一個重要的結(jié)果，因為NMA的物理和機械性能目前仍然是一個很難實現(xiàn)的挑戰(zhàn)。在本工作中引入的直接的合成方法提供了各種雙金屬和三金屬凝膠，其具有明確定義的可調(diào)核 – 殼結(jié)構(gòu)。
由于金屬具有顯著的延展性，科學(xué)家通過手動將NMA從毫米級重新調(diào)整到微米級來重新獲得具有納米結(jié)構(gòu)“鏡面”的金屬光澤，從而引發(fā)了暗到光的過渡。杜等人。將不同的氣凝膠焊接在一起形成宏觀的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，材料的非凡可塑性使科學(xué)家能夠任意塑造和包裹彈性體中的NMA，用作柔性導(dǎo)體。使用催化氧氣進化，他們保持不同的NMA作為昂貴的鉑基導(dǎo)體的替代品。
在酒精電氧化反應(yīng)的電催化過程中，科學(xué)家們表明，與商業(yè)Pd / C或Pt / C催化劑相比，Au-Pd和Au-Pd-Pt氣凝膠的性能要好得多。與先前報道的NMA如Pd-Cu，Pd-Ni和Au-Ag-Pd氣凝膠相比，結(jié)果還顯示出更高的性能。然而，科學(xué)家在長期試驗中記錄了Au-Pd和Au-Pd-Pt氣凝膠的相當大的電流衰減; 商業(yè)催化劑的常見問題。優(yōu)化的電催化潛力將使氣凝膠在各種燃料電池中起到陽極催化劑的作用并增強導(dǎo)電性以促進電催化期間的有效電子轉(zhuǎn)移。
通過這種方式，Du和同事開發(fā)了一種特定的離子導(dǎo)向膠凝策略，可以在室溫下從納米粒子(NP)溶液中快速制造和靈活操作NMA。使用實驗結(jié)果和DFT計算，他們提出了溶膠 – 凝膠過程的整體機制。目前的工作為制造不同的NMA提供了一種新的概念和直接的方法。這項工作將為材料科學(xué)家鋪設(shè)前進的道路，為各種應(yīng)用設(shè)計針對性的多功能NMF，使用結(jié)構(gòu) – 性能關(guān)系形成按需的特性。
