聚電解質(zhì)多孔膜（PPM）既擁有傳統(tǒng)高分子多孔膜的優(yōu)良性質(zhì)，又具有獨(dú)特的電荷效應(yīng)，在電子器件、吸附分離以及生物工程等領(lǐng)域中都具有良好前景。傳統(tǒng)的PPM或其混合物是由嵌段共聚物和靜電相互作用驅(qū)動(dòng)的多組分聚合物材料自組裝而成的，并在需要時(shí)進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)。但是，這類PPM的交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)使其失去如動(dòng)態(tài)、刺激響應(yīng)以及自修復(fù)等性能。因此，希望能找到新的制備方法來使PPM在結(jié)構(gòu)上可逆，并且可重復(fù)使用，從而成為一種自適應(yīng)的智能材料。近年來，由可逆的非共價(jià)相互作用結(jié)合而成的超分子聚合物材料引起了人們的廣泛關(guān)注。而受限于傳統(tǒng)聚電解質(zhì)固有的水溶性及復(fù)雜的成鍵模式，通過常規(guī)聚電解質(zhì)來制備SPPM仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
近日，南開大學(xué)的王鴻研究員課題組作者通過合理的PIL分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來調(diào)控膜的微觀多孔結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)SPPM的整體機(jī)械性能。同時(shí)，該SPPM具有動(dòng)態(tài)的熱響應(yīng)特征，可以根據(jù)熱刺激來切換孔隙率。這種宏量制備SPPM的方法結(jié)合PIL結(jié)構(gòu)的豐富多樣性，對(duì)于發(fā)展多功能超分子聚電解質(zhì)多孔膜具有重要的意義。該研究以題為“Water can Crosslink a Single Poly(ionic liquid) into Porous Supramolecular Membranes”的論文發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。
【水分子充當(dāng)交聯(lián)劑】
橫截面SEM圖像顯示了由四種PIL（圖1）制成的SPPM具有三維互連多孔結(jié)構(gòu)（圖2）。其中SPPM-2和SPPM-3中的孔徑呈梯度從上到下逐漸減小。研究結(jié)果表明，由于逐漸減弱的滲透驅(qū)動(dòng)力，水分子從上到下在PIL膜中的擴(kuò)散行為變得更困難、更緩慢，導(dǎo)致了梯度多孔結(jié)構(gòu)的形成。該研究將水分子包含在PIL基質(zhì)中來增強(qiáng)分子極性。綜合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果，SPPM的形成機(jī)理可歸因于氫鍵誘導(dǎo)的相分離。作者將水分子引入PIL網(wǎng)絡(luò)中，將水分子充當(dāng)氫鍵交聯(lián)劑，通過極性鏈段（即三唑環(huán)和水分子）之間的優(yōu)先的氫鍵相互作用使PIL陽離子聚集，并促進(jìn)PIL中的親水陽離子環(huán)與由大型氟化抗衡陰離子組成的疏水骨架微相分離，從而構(gòu)建了多孔結(jié)構(gòu)。其孔徑可通過增強(qiáng)PIL陽離子的極性和/或PIL陰離子的疏水性而增加。
【機(jī)械性能】
膜的機(jī)械性能在其實(shí)際應(yīng)用中至關(guān)重要。作者通過在環(huán)境條件（40％相對(duì)濕度，25°C）下以50 mm/min的拉伸速度進(jìn)行拉伸測(cè)試，記錄了SPPM的應(yīng)力-應(yīng)變圖（圖3）。SPPM-1具有典型的脆性特征，最大拉伸應(yīng)力高達(dá)4.8 MPa，伸長(zhǎng)率為3.2％。相比，SPPM-3表現(xiàn)出了539％的伸長(zhǎng)率，其極限拉伸應(yīng)力高達(dá)0.14 MPa，具備良好的延展性。SPPM-2和SPPM-4的伸長(zhǎng)率分別為35％和157％，極限拉伸應(yīng)力分別達(dá)到1.0 MPa和0.8 MPa，表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)捻g性，折疊多次而不會(huì)損壞膜的微觀結(jié)構(gòu)（圖3的插圖）。因此，SPPM的機(jī)械性能是可控的，并且與相應(yīng)PIL的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其極性密切相關(guān)，可以通過合理選擇PIL結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單地調(diào)控SPPM從脆性到延性的機(jī)械性能。
【可切換光學(xué)特性】
作者研究了熱刺激和水浸泡后SPPM的光學(xué)行為。研究發(fā)現(xiàn)所有SPPM都表現(xiàn)出隨溫度變化的可切換光學(xué)特性。尤其是SPPM-3在75°C下5分鐘之內(nèi)可以從不透明狀態(tài)迅速變?yōu)橥该鳡?，并且?00 nm波長(zhǎng)處的透射率高達(dá)91％（圖4a）。由熱刺激和浸水過程觸發(fā)的光開關(guān)具有很高的可逆性，可以在20個(gè)循環(huán)中重復(fù)進(jìn)行，而其光學(xué)透明度沒有明顯變化（圖4b）。作者通過SEM證實(shí)了SPPM-3在交替的熱刺激和水浸泡過程中來回切換光學(xué)透明性的微觀結(jié)構(gòu)演變。結(jié)果表明，SPPM-3的孔在高溫下消失了，這歸因于溫度升高使得SPPM的氫鍵網(wǎng)絡(luò)解離。在沒有氫鍵交聯(lián)的情況下，為了降低表面能，孔自發(fā)封閉，從而轉(zhuǎn)變成透明的無孔薄膜。此研究為設(shè)計(jì)和開發(fā)SPPM提供了啟發(fā)性的思路。
總結(jié)：作者通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論模擬，提出了氫鍵誘導(dǎo)單組份PIL結(jié)構(gòu)中極性鏈段和非極性鏈段相分離，制備SPPM的新思路。通過對(duì)PIL結(jié)構(gòu)的調(diào)控，利用水分子作為交聯(lián)劑，宏量可控地制備了一系列SPPM。研究發(fā)現(xiàn)，該膜的孔徑、梯度分布的孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能均可通過PIL的結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控。所制備的SPPM還具有動(dòng)態(tài)的熱響應(yīng)特征，在光學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。這種宏量制備SPPM的方法結(jié)合PIL結(jié)構(gòu)的豐富多樣性，對(duì)于發(fā)展多功能SPPM具有重要的意義。
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