汽車輪胎的主要組成部分是負(fù)載有納米顆粒（NPs）的彈性聚合物鏈，其性能對(duì)車輛的安全運(yùn)輸至關(guān)重要。眾所周知，聚合物鏈之間、聚合物鏈-NP之間以及NP-NP之間的摩擦?xí)?dǎo)致動(dòng)態(tài)磁滯損耗。彈性體-NP復(fù)合材料會(huì)在輪胎定期旋轉(zhuǎn)時(shí)耗散大量能量，從而導(dǎo)致過(guò)多的燃料消耗。據(jù)統(tǒng)計(jì)，該損耗占全球能源消耗的6％以上，約占二氧化碳排放總量的5％。研究表明，輪胎動(dòng)態(tài)滯后損失只要降低10％，就能節(jié)省約2％的燃油消耗。因此，大力發(fā)展具有超低動(dòng)態(tài)磁滯損耗的節(jié)能耐磨汽車輪胎是一項(xiàng)緊迫又嚴(yán)峻的任務(wù)。傳統(tǒng)的一些方法，例如制造新型功能性丁苯橡膠和防止納米顆粒添加劑在彈性體基質(zhì)中聚集，是較難實(shí)現(xiàn)的。盡管引入NPs能顯著提高彈性體-NP復(fù)合材料的耐磨性，但使得動(dòng)態(tài)磁滯損耗變得更大。
北京化工大學(xué)劉軍、張立群等設(shè)計(jì)了一種由硬和軟彈性體基質(zhì)自組裝而成的新型橡膠納米復(fù)合材料：具有兩個(gè)羥基鏈端的聚丁二烯與4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)形成鏈段聚氨酯。該體系首先進(jìn)行自組裝，形成分布在軟基質(zhì)中的納米級(jí)硬質(zhì)區(qū)域。然后通過(guò)控制輻射方法完成軟鏈段之間的交聯(lián)，得到雙網(wǎng)絡(luò)彈性體（DN-E）。其在60°C時(shí)顯示出最低的損耗因子值，與早先報(bào)道的最佳商用輪胎相比，其耗能指數(shù)顯著降低了72％，實(shí)現(xiàn)了88％的能量損失減少和85％的磨損損失減少。該研究為超低能耗和強(qiáng)耐磨性彈性體的設(shè)計(jì)和制造開(kāi)辟了新的道路，為開(kāi)發(fā)下一代綠色環(huán)保低污染輪胎樹(shù)立了里程碑。該研究以題為“Self-Assembly Strategy for Double Network Elastomer Nanocomposites with Ultralow Energy Consumption and Ultrahigh Wear Resistance”的論文發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。
【羥基封端的聚丁二烯基聚氨酯】
作者根據(jù)圖1中的實(shí)驗(yàn)方案成功合成了具有不同硬鏈段含量的羥基封端的聚丁二烯基聚氨酯（HTPB-PU），并通過(guò)FT-IR進(jìn)行了證實(shí)（圖2a）。隨著控制硬鏈段含量的增加，氨基甲酸酯鍵的數(shù)量逐漸增加，而且硬鏈段域的平均粒徑也顯著增加。當(dāng)將硬鏈段引入聚合物中時(shí)，更多的軟鏈段受到限制，大分子進(jìn)一步玻璃化，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高（圖2c）。熱重分析測(cè)試顯示，在氮?dú)鈼l件下HTPB-PU的起始分解溫度高于310°C，并且其隨硬鏈段含量的增加而增加，表明該彈性體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性并且符合工業(yè)要求。HTPB-PU的宏觀粘彈性行為通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析進(jìn)行了評(píng)估（圖2d），其出色的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能主要?dú)w因于獨(dú)特的微相分離結(jié)構(gòu)。在60°C時(shí)，該彈性體的損耗因數(shù)（tanδ）值很低，這反映了其在動(dòng)態(tài)變形狀態(tài)下的低滾動(dòng)阻力和極低的能耗。
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【DN-E的輻照改性】
輻照改性對(duì)制備超低滾動(dòng)阻力材料具有重要意義。隨著輻照劑量的增加，DN-E的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到改善（圖3a）。隨著交聯(lián)劑量從0增加到500 kGy，軟化溫度從179升高到230°C，這是因?yàn)?/span>交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)了DN-E的模量和硬度，并使其在高溫下具有更好的高溫抗形變性。而DN-E在60°C時(shí)的tanδ值從0.034降低到了0.013，這是因?yàn)檐涙湺蔚慕宦?lián)導(dǎo)致了更好的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，從而減少了大分子鏈之間的摩擦，使得滾動(dòng)阻力進(jìn)一步降低。為了清楚地反映DN-E在交變應(yīng)力下的粘彈性響應(yīng)，并更真實(shí)地模擬在道路上行駛時(shí)輪胎變形的狀態(tài)，作者進(jìn)行了高頻和應(yīng)變DMA測(cè)試（圖3b）。隨著輻照劑量從0增加到500 kGy，60°C時(shí)的tanδ值從0.074顯著降低到0.023，該結(jié)果表示滾動(dòng)阻力的明顯下降。將溫度升高至125°C，輻照劑量的增加導(dǎo)致DN-E的tanδ值從0.155下降至0.028，表明輻照交聯(lián)提高了DN-E的耐熱性。
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【微觀結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響】
為了進(jìn)一步了解其微觀結(jié)構(gòu)對(duì)機(jī)械性能的影響，作者采用了經(jīng)典的粗粒分子動(dòng)力學(xué)模擬，探討了自組裝引起的微相分離程度對(duì)機(jī)械性能的影響。每個(gè)鏈的分子結(jié)構(gòu)由三嵌段共聚物結(jié)構(gòu)中的典型BAB組成（圖4a）。顯然，隨著相分離程度的增加，BAB的自組裝結(jié)構(gòu)傾向于表現(xiàn)出更均勻分布的B嵌段聚集體。通過(guò)比較圖4d和e中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和粘結(jié)方向，作者觀察到相分離導(dǎo)致了機(jī)械性能和鏈取向的增強(qiáng)。研究表明軟嵌段之間的交聯(lián)將大大促進(jìn)這一趨勢(shì)。通過(guò)改變A嵌段之間的交聯(lián)密度，每個(gè)嵌段的拉伸應(yīng)力以及粘結(jié)方向?qū)⒅饾u增加，從而提高機(jī)械性能。該仿真結(jié)果證實(shí)了在軟鏈段之間引入化學(xué)交聯(lián)可以最大程度地提高機(jī)械性能，并且該結(jié)果可以指導(dǎo)其他高性能自組裝聚合物材料的設(shè)計(jì)。
總結(jié)：為了解決汽車輪胎循環(huán)應(yīng)力和磨損造成的能源和環(huán)境危機(jī)難題，作者提出了一種新的DN-E設(shè)計(jì)策略，該體系基于羥基封端的聚丁二烯、對(duì)稱異氰酸酯和多元醇，通過(guò)高分子自組裝和輻照交聯(lián)技術(shù)，制備出了具有出色動(dòng)態(tài)機(jī)械性能和良好耐熱性的DN-E。該材料表現(xiàn)出了超低損耗因子和能量耗散，同時(shí)磨損損耗也降至最低，優(yōu)于之前報(bào)道的其他結(jié)果。該DN-E為開(kāi)發(fā)下一代低能耗、環(huán)保型汽車輪胎提供了新的思路。
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