嵌段共聚物是由兩種或多種不同單體構(gòu)成的鏈段通過共價鍵形成的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的大分子。通過選擇不同的單體、合成不同長度和數(shù)量的嵌段，嵌段共聚物會表現(xiàn)出不同的物理和化學(xué)特性，有利于為開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域。
目前，合成二和三嵌段共聚物的方法很多，但是可以精確合成更多嵌段共聚物的方法還很少，比如合成五、六嵌段共聚物難度依然不小。
通過外部調(diào)控的方式（如熱、化學(xué)、機械化學(xué)、電化學(xué)和光化學(xué)），不僅可以在增長的聚合物鏈末端控制單體的選擇性，也可以在兩種聚合機理之間進行切換。但是已有的研究要么需要加入額外的化合物，要么單體適用范圍受限，都難以精確合成多嵌段共聚物。
成果介紹
基于以上分析，康奈爾大學(xué)Brett P. Fors教授課題組提出了一種可見光和電場調(diào)控下合成多嵌段共聚物的方法，在施加0.5 mA電流后體系可以實現(xiàn)二茂鐵調(diào)控的乙烯基醚陽離子聚合，分子量分布低至1.04，體系切換藍光照射后可以實現(xiàn)丙烯酸酯的自由基聚合。通過簡單的光電切換，這種方法可以輕松合成二、三、四、五、六嵌段共聚物，分子量在9.7 kg/mol，分子量分布在1.24~1.41之間。這一研究為合成結(jié)構(gòu)可控的多嵌段共聚物提供了一種便捷、可靠的方法，為多嵌段共聚物的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
光電調(diào)控的多嵌段共聚物聚合機理
為了合成結(jié)構(gòu)可控的多嵌段共聚物，研究者將可見光調(diào)控的丙烯酸酯聚合以及電場控制的乙烯基醚陽離子聚合相結(jié)合，希望通過控制電場和光的順序以及時間來精確合成多嵌段共聚物。
二茂鐵調(diào)控的陽離子可控聚合
之前，研究者發(fā)現(xiàn)二茂鐵鹽（FcX）可以氧化二硫代羰基鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）來促進RAFT聚合，因此，可以認為二茂鐵（Fc）既能調(diào)控陽離子聚合，又可以兼容自由基聚合。所以研究者設(shè)計了一種電場調(diào)控的陽離子聚合體系，他們將Fc電化學(xué)氧化為二茂鐵鎓，這種化合物將氧化二硫代羰基鏈轉(zhuǎn)移劑并引發(fā)陽離子聚合，隨后電流將二硫代羰基二硫化物還原為陰離子，通過聚合物鏈的可逆終止實現(xiàn)可控的陽離子聚合。通過控制電流的通斷就可以實現(xiàn)陽離子聚合的啟停，控制電流的大小就可以控制聚合反應(yīng)的速度。
為了驗證上述假設(shè)的可行性，研究者以網(wǎng)狀玻璃碳（RVC）為電極，以異丁基乙烯基醚（IBVE）為單體在二氯甲烷中進行了陽離子聚合反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)聚合物的理論分子量和實驗結(jié)果吻合，而且分子量分布最低達到了1.04，表現(xiàn)出典型的活性聚合特征。如果不加入鏈轉(zhuǎn)移劑，則聚合反應(yīng)的分子量分布高達2.25，聚合可控性差，如果不加入二茂鐵，則沒有聚合發(fā)生，說明聚合過程中二茂鐵和鏈轉(zhuǎn)移劑對實現(xiàn)IBVE活性陽離子聚合非常重要。研究者還發(fā)現(xiàn)施加恒定電流而不是恒定電勢，可以更好地控制聚合反應(yīng)，分子量分布也可以大大降低，將電解質(zhì)反離子變?yōu)樗姆鹚岣蛄姿岣?，聚合物分子量分布均低?.18。
在陽離子聚合中，研究者施加的電流為1.5 mA，在施加電流的15分鐘內(nèi)，聚合轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量之間存在線性關(guān)系，這表明聚合具有活性特征。通過改變電流大小，可以改變陽離子鏈末端的濃度，從而控制聚合速率大小。
二茂鐵調(diào)控的陽離子聚合反應(yīng)的啟停
研究者認為陰極電流可以將二硫化物還原為二硫代羰基陰離子，這種化合物可以實現(xiàn)聚合物鏈的可逆終止。為了檢驗這一設(shè)想，研究者向體系施加+0.5 mA的電流來引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)，然后停止電流，在聚合30分鐘后，再次施加-0.5 mA的電流，發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)被可逆地終止了。聚合反應(yīng)在“關(guān)閉”60分鐘后，通過施加陽極電流就能重新引發(fā)，表現(xiàn)出良好啟?？芍貜?fù)性。
光電調(diào)控的聚合機理切換
研究者選擇Ir(ppy)3作為光催化劑來調(diào)控丙烯酸甲酯（MA）的自由基聚合反應(yīng)。要想成功實現(xiàn)陽離子聚合與自由基聚合的切換，就要研究二茂鐵和光催化劑能否協(xié)同工作。
研究者首先施加+0.5 mA的電流以引發(fā)IBVE的陽離子聚合，發(fā)現(xiàn)生成的聚合物分子量為8.8 kg/mol，分子量分布為1.15，實驗分子量與理論值一致。但是，當(dāng)用456 nm的藍光照射反應(yīng)溶液后，在6小時內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)MA的聚合。而不存在二茂鐵的情況下，相同時間MA的自由基聚合轉(zhuǎn)化率可以達到88％，說明在這一Fc濃度下會淬滅Ir(ppy)3的激發(fā)態(tài)。
研究者研究了Fc濃度對Ir(ppy)3的猝滅作用，發(fā)現(xiàn)降低溶液中Fc的濃度，就可以實現(xiàn)MA的自由基聚合，同時保持聚合的可控性，從而實現(xiàn)了陽離子與自由基聚合的切換。
光電調(diào)控下多嵌段共聚物的合成
研究者采用陽離子和自由基切換的方式合成了不同類型的嵌段共聚物。首先施加+0.5 mA的電流，IBVE會完全聚合，隨后施加-0.5 mA的電流就能可逆地終止陽離子聚合。隨后用藍光照射溶液，就能制備出結(jié)構(gòu)可控的聚（IBVE-b-MA）二嵌段聚合物，只要簡單改變一下光電的順序就能合成出相反的二嵌段共聚物。
研究者采用這種方法又合成了三、四、五、六嵌段共聚物。雖然之前也可以合成四嵌段聚合物，但是需要在聚合過程中不斷補充二茂鐵，導(dǎo)致聚合可控性降低，而本文中則不需要額外加入二茂鐵，聚合表現(xiàn)出明顯的活性特征。
小結(jié)
為了合成出結(jié)構(gòu)可控的多嵌段共聚物，康奈爾大學(xué)Brett P. Fors教授課題組在可見光和電場的調(diào)控下實現(xiàn)了乙烯基醚陽離子聚合和丙烯酸酯自由基聚合的輕松切換，可以制備出結(jié)構(gòu)可控的多嵌段共聚物。研究者以二茂鐵為催化劑，在0.5 mA電流下實現(xiàn)了異丁基乙烯基醚的可控聚合：聚合轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量之間存在線性關(guān)系，聚合物的理論分子量和實驗結(jié)果吻合，分子量分布最低達到了1.04，在聚合30分鐘后，施加-0.5 mA的電流就能可逆地終止陽離子聚合反應(yīng)。通過降低二茂鐵濃度，研究者最終實現(xiàn)了陽離子聚合與Ir(ppy)3調(diào)控的丙烯酸酯自由基聚合，成功合成出結(jié)構(gòu)可控的二、三、四、五、六嵌段共聚物，分子量分布在1.41以下.
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929420301996
