南昆士蘭大學(xué)陳志剛/昆士蘭大學(xué)鄒進Chemical Reviews：先進熱電材料與器件設(shè)計的研究進展

通訊作者：陳志剛，鄒進

第一作者：史曉磊

第一單位：澳大利亞南昆士蘭大學(xué)未來材料中心

核心內(nèi)容

1. 綜述從熱電轉(zhuǎn)換基本原理出發(fā)，總結(jié)了近年來高性能熱電材料與器件設(shè)計的最新研究進展，包括不斷完善的熱電性能優(yōu)化機制、先進的熱電材料與器件制造工藝，能帶和結(jié)構(gòu)工程的廣泛應(yīng)用、多維熱電材料的應(yīng)用前景及探索，以及多元化的熱電器件設(shè)計思路。

2. 綜述總結(jié)了熱電研究領(lǐng)域里的最新研究熱點，包括數(shù)據(jù)科學(xué)輔助分析，低維熱電材料與器件設(shè)計，自旋熱電效應(yīng)，高熵?zé)犭姾辖穑x子熱電，機械性能強化機制，先進熱電性能分析測試手段，基于無機以及無機/有機復(fù)合熱電材料的柔性器件設(shè)計，器件服役穩(wěn)定性及評價方法，以及熱電發(fā)電及制冷的最新應(yīng)用。

研究背景

近年來，不可再生能源的過度消耗和因此造成的日益嚴(yán)重的環(huán)境問題已經(jīng)引起世界上廣泛的關(guān)注。為了緩解未來可能出現(xiàn)的能源危機和環(huán)境污染，探索生態(tài)友好型可持續(xù)新能源與新技術(shù)至關(guān)重要。熱電材料及器件能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能之間的直接轉(zhuǎn)換，因此在回收廢熱節(jié)約能源以及中小規(guī)模制冷方面具有無可比擬的優(yōu)越性。熱電材料與器件設(shè)計是熱電研究領(lǐng)域的重要課題。合理的設(shè)計能夠明顯地提高熱電材料與器件的服役性能與服役穩(wěn)定性，因此先進的熱電材料與器件設(shè)計一直備受關(guān)注。

綜述簡介

南昆士蘭大學(xué)陳志剛教授與昆士蘭大學(xué)鄒進教授課題組總結(jié)了近年來高性能熱電材料與器件設(shè)計的最新研究進展，相關(guān)成果發(fā)表于知名化學(xué)綜述期刊Chemical Reviews (DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00026)。這篇綜述旨在通過建立熱電機理，材料制備，結(jié)構(gòu)特征，以及熱電性能的內(nèi)在聯(lián)系來全面總結(jié)實現(xiàn)高性能熱電材料和器件的最新設(shè)計思路，包括能帶和結(jié)構(gòu)工程，多維熱電材料設(shè)計，以及新型熱電器件設(shè)計。每種設(shè)計思路都從其基本原理的簡要介紹開始闡述，并配以精心挑選的示例加以說明。最后，該綜述提出了目前針對于熱電材料與器件設(shè)計所存在的爭議，挑戰(zhàn)和前景。

要點1：熱電材料的發(fā)展趨勢

在這里總結(jié)了幾種典型的熱電材料體系的性能，成本和性價比，以及這些熱電材料近10年的發(fā)展趨勢，包括籠型化合物，碲化鍺，半赫斯勒合金，碲化鉍，碲化錫，碲化鉛，硒化錫，硒化銅，鉍銅硒氧化合物，填充方鈷礦化合物，以及Zintl相化合物。

要點2：熱電轉(zhuǎn)換的基本原理

熱電轉(zhuǎn)化的基本原理包括塞貝克效應(yīng)，珀爾帖效應(yīng)，以及湯姆森效應(yīng)。其中塞貝克效應(yīng)用于解釋熱電發(fā)電，珀爾帖效應(yīng)用于解釋熱電制冷，而當(dāng)實際的熱電器件中存在較大的溫度梯度時，湯姆森效應(yīng)則一般需要加以考慮。

要點3：熱電性能的優(yōu)化機制以及熱電發(fā)電與制冷效率預(yù)測

無量綱的熱電優(yōu)值ZT一般用來評估熱電材料的性能潛力。本節(jié)闡述了熱電優(yōu)值的定義，以及為了獲得最優(yōu)化的熱電優(yōu)值所需要進行的熱電參數(shù)耦合。這些參數(shù)包括塞貝克系數(shù)S，電導(dǎo)率σ，以及熱導(dǎo)率κ，而ZT=S²σT/κ。其中，S²σ又稱為功率因子，T為絕對溫度，而熱導(dǎo)率κ一般由電子熱導(dǎo)率κ_e和晶格熱導(dǎo)率κ_l組成。用于調(diào)控塞貝克系數(shù)，電導(dǎo)率，以及電子熱導(dǎo)率的關(guān)鍵參數(shù)是載流子濃度n或p。對于不同的熱電材料體系，不同的溫度區(qū)間，以及不同的晶格熱導(dǎo)率κ_l，取得高熱電優(yōu)值ZT所需要的載流子濃度的最優(yōu)值區(qū)間一般具有明顯的區(qū)別。即使對于同一種熱電材料體系，不同溫度下的載流子濃度的最優(yōu)值區(qū)間也有所不同。單/多能帶模型以及第一性原理計算一般可以用于預(yù)測某種熱電材料在某些條件下的熱電優(yōu)值潛力以及最優(yōu)載流子濃度區(qū)間，而通過第一性原理計算得到的材料的電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度一般可以較為有效地揭示該材料的熱電潛力。通過計算得知，對于大多數(shù)高性能半導(dǎo)體熱電材料來說，塞貝克系數(shù)調(diào)控至203 μV K^-1與230?μVK^-1之間可以被視為一個“黃金”范圍，以實現(xiàn)熱電優(yōu)值的最優(yōu)化。本節(jié)最后討論了熱電優(yōu)值和熱電發(fā)電與制冷效率之間的關(guān)系。

要點4：聲子散射機制以及結(jié)構(gòu)工程的基本原理

由于載流子濃度對于調(diào)控晶格熱導(dǎo)率κ_l的影響相對有限，因此需要結(jié)合多種結(jié)構(gòu)調(diào)控手段以進一步降低熱電材料的晶格熱導(dǎo)率。本節(jié)討論了熱電材料晶體結(jié)構(gòu)，聲子散射與晶格熱導(dǎo)率之間的關(guān)系，包括材料非諧性鍵合，Grüneisen參數(shù)，晶格缺陷的種類，以及不同晶格缺陷對應(yīng)散射的聲子波長（頻帶）。這些晶格缺陷能夠造成不同程度的晶格畸變，主要包括點缺陷（或零維缺陷，包括空位及代位原子，主要散射高頻聲子），線缺陷（或一維缺陷，例如位錯，主要散射種頻聲子），面缺陷（或二維缺陷，包括晶界，相界，以及堆垛層錯，主要散射低頻聲子），以及體缺陷（或三維缺陷，包括納米夾雜/析出相及納米孔洞，同時具備多種散射機制）。

要點5：熱電材料先進合成工藝總結(jié)

本節(jié)介紹了熱電材料的種類以及其先進的制備工藝，包括高性能單晶/類單晶熱電塊體生長工藝（布里奇曼法，布里奇曼-斯托克伯格法，直接氣相傳輸法，溫度梯度生長法，以及垂直氣相沉積法），用于合成量子點/線及熱電納米/微米晶的傳統(tǒng)濕法化學(xué)工藝（溶液法或熱注射法，常輔以攪拌，加熱，以及氧化/還原氣流環(huán)境），用于超臨界狀態(tài)下（高溫/高蒸汽壓）合成熱電納米/微米晶的水熱及溶劑熱法（輔以微波法），熔融/固相反應(yīng)法（電弧熔融法，區(qū)熔法，熔融紡絲法，燃燒法），機械合金化（高能球磨法），以及用于合成熱電納米/微米晶及二維熱電薄膜的蒸鍍/沉積法（熱蒸鍍法，反應(yīng)蒸鍍法，閃蒸法，化學(xué)氣相沉積法，脈沖激光沉積法，磁控濺射法，以及反應(yīng)濺射法等）。

要點6：多晶熱電塊體及多元熱電器件的制造工藝總結(jié)

本節(jié)介紹了多晶熱電塊體材料的制備工藝（包括冷壓/熱壓法及等離子體放電燒結(jié)法），傳統(tǒng)熱電器件的制造工藝（熱電塊體材料切割，焊接，緩沖層設(shè)計，電路連接，填充物，以及多層器件設(shè)計），微納熱電器件制造工藝（聚焦離子束（FIB）技術(shù)，薄膜襯底一體化），以及柔性熱電器件制造工藝（柔性基底，無機/有機復(fù)合，純無機柔性熱電材料與器件）。

要點7：熱電材料與器件設(shè)計的新思路

熱電設(shè)計的新概念涉及三個方面，即結(jié)構(gòu)設(shè)計，多維設(shè)計和器件設(shè)計，它們共同構(gòu)成了層級式的熱電設(shè)計理念：

1. 基于晶體缺陷的結(jié)構(gòu)設(shè)計源自于熱電物理與化學(xué)的核心概念，其目的是制備高性能的熱電材料，包括零維點缺陷及通過元素?fù)诫s所實現(xiàn)的能帶工程和高頻聲子散射，一維位錯和中頻聲子散射，二維界面及通過界面調(diào)控所實現(xiàn)的能量過濾效應(yīng)、調(diào)制摻雜及低頻聲子散射，以及三維納米夾雜物/析出相和納米孔隙所造成的復(fù)合調(diào)制效果；

2. 基于材料制備的多維設(shè)計以成熟的結(jié)構(gòu)設(shè)計為基礎(chǔ)，其目的是制備多元化的高性能熱電器件，包括準(zhǔn)零維熱電材料（量子點及納米晶），一維熱電材料（量子線，納米線和納米/微米帶），二維熱電材料（單/多層納米薄片，納米/微米單晶板，納米/微米薄膜，自旋熱電薄膜和超晶格），以及三維熱電材料（塊體單晶/類單晶和多晶）；

3. 基于實際服役的器件設(shè)計以成熟的多維設(shè)計為基礎(chǔ)，其目的是實現(xiàn)熱電器件的高功率輸出以及高制冷效率，以更高效地應(yīng)用于人類生活的各個領(lǐng)域，包括傳統(tǒng)熱電模塊設(shè)計，微納熱電器件設(shè)計，以及柔性熱電器件設(shè)計。

要點8：熱電大數(shù)據(jù)分析

本節(jié)介紹了大數(shù)據(jù)分析技術(shù)在熱電材料與器件研究領(lǐng)域的應(yīng)用，包括加快新型熱電材料的研發(fā)，機器學(xué)習(xí)技術(shù)，應(yīng)用于熱電數(shù)據(jù)科學(xué)分析過程中常用的描述符（關(guān)鍵詞）和基本流程，統(tǒng)計模型，數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)，以及分類規(guī)則和決策樹在熱電材料設(shè)計過程中的應(yīng)用。

要點9：熱電材料中的點缺陷及形成原理

本節(jié)介紹了熱電材料中的點缺陷的類型以及形成機理。常見的點缺陷包括空位和異質(zhì)原子（包括代位異質(zhì)原子和間隙位異質(zhì)原子）。點缺陷的形成需要足夠的能量，而該能量的量化值可以通過計算得到。因此，點缺陷形成能的計算是進行能帶工程（包括摻雜和空位工程）的前提。

要點10：能帶工程

某些點缺陷的形成能夠明顯地改變熱電材料的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。本節(jié)介紹了熱電材料中能帶工程的常用策略，包括帶隙擴寬或減縮，費米能級遷移，能帶簡并，由溫度、壓力或組分變化形成的能帶收斂，共振摻雜，以及態(tài)密度的變化分析。

要點11：熱電材料中的空位與空位工程

作為大多數(shù)熱電材料中典型的原生點缺陷，通過空位的調(diào)制可以明顯地提高材料的熱電性能。本節(jié)介紹了空位工程的基本概念，產(chǎn)生空位的多種機制，空位的種類，先進的空位表征手段，以及空位對于材料實測熱電性能的綜合影響。

要點12：熱電材料中的異質(zhì)原子與元素?fù)诫s/固溶合金化

基于異質(zhì)原子的元素?fù)诫s與固溶合金化是提高材料熱電性能最常用的手段之一。本節(jié)介紹了元素?fù)诫s及固溶合金化的基本原理，異質(zhì)原子的種類（代位型和間隙型），先進的異質(zhì)原子表征手段，以及元素?fù)诫s和固溶合金化對于材料實測熱電性能的綜合影響。

要點13：熱電材料中的刃型位錯

熱電材料中存在的位錯主要分為三類，分別為刃型位錯，螺型位錯，以及混合型位錯。實際上，熱電材料中的大部分位錯均為混合位錯，然而由于表征技術(shù)的局限性，刃型位錯更易于通過表征而被發(fā)現(xiàn)。刃型位錯的核心和位錯線均能造成較為明顯的晶格畸變和局部應(yīng)力，因此能夠有效地散射中頻聲子。本節(jié)主要介紹了刃型位錯的基本概念，近年來對于刃型位錯和聲子之間相互作用的基本原理探索，典型的刃型位錯的表征手段，小角度晶界附近所發(fā)現(xiàn)的線性排列的刃型位錯，高密集刃型位錯群造成的晶格畸變和內(nèi)應(yīng)力，以及密集刃型位錯對材料實測熱電性能的影響。

要點14：熱電材料中的螺型位錯

與刃型位錯相比，螺型位錯在熱電材料中的作用有明顯的不同。螺型位錯所引起的晶格畸變比刃型位錯引起的晶格畸變要小得多，因此對聲子的散射作用有限。然而，螺型位錯能夠引起材料能帶結(jié)構(gòu)的特殊變化，因此一定密度的螺型位錯可能產(chǎn)生獨特的熱電特性。計算結(jié)果預(yù)測具有高密集螺型位錯的鉍銻合金的熱電優(yōu)值可以達到7，實驗結(jié)果也發(fā)現(xiàn)具有螺型位錯的錸摻雜n型二硒化鎢具有高達700?μV K^-1的絕對塞貝克系數(shù)。此外，螺型位錯驅(qū)動的晶體生長對于熱電材料合成制備而言也具有十分重要的意義，例如納米/微米片，納米線和二維沉積薄膜等。

要點15：熱電材料中的晶界與晶粒細(xì)化

晶界是二維界面的一種，也是多晶熱電材料中最常見的二維晶體缺陷。晶界兩邊的材料一般屬于同相材料，而晶界的作用主要體現(xiàn)在散射低頻聲子。同時，由于晶界經(jīng)常是位錯的終結(jié)點，因此也能有效地散射中頻聲子。本節(jié)介紹了晶界的基本概念，晶界的類型（小角度晶界，大角度晶界，反相界），用于表征晶界的技術(shù)手段，晶粒細(xì)化的常用方法及其對材料熱電性能的影響。需要注意的是晶界對載流子傳輸也同時具有一定的阻礙作用（散射載流子降低遷移率），因此應(yīng)用晶粒細(xì)化于多晶熱電材料的前提是晶界對熱導(dǎo)率的降低需大于對電導(dǎo)率的降低。

要點16：多相熱電材料中的相界

相界是不同相之間的界面。與晶界相比，相界面除了具有散射中低頻聲子的效果，還起到界面勢壘的作用以過濾低能量載流子來提高塞貝克系數(shù)。此外，相界面的粗糙程度（兩相晶格匹配程度）也是需要重點關(guān)注的問題之一。本節(jié)介紹了相界面的基本概念，相界粗糙度對熱電性能的影響，相界面的形成及控制技術(shù)，晶粒鍍層技術(shù)，晶粒間析出相，連貫相界面，以及相界面控制對材料實測熱電性能的影響。

要點17：熱電材料中的堆垛層錯和孿晶界面

堆垛層錯是熱電材料中常見的二維晶格缺陷，可以描述為原子層的錯排，是一種典型的低能量界面。每個堆垛層錯都結(jié)合著部分位錯，通常在面心立方（FCC）和密排六方（HCP）堆垛結(jié)構(gòu)中較為常見。熱電材料中的雜質(zhì)、局部氧化物、高位錯密度等均有可能造成堆垛層錯。層錯有兩種基本類型，即抽出型層錯和插入型層錯，此外還有一種特殊的層錯即反映型層錯（孿晶界）。本節(jié)介紹了堆垛層錯的種類，層錯可能引起的低能載流子過濾效應(yīng)及中低頻聲子散射機制，層錯及孿晶界的表征，以及層錯及孿晶界對材料實測熱電性能的影響。

要點18：熱電材料中的納米夾雜/析出相

納米夾雜相是指熱電材料中具有納米尺度的均勻分布的第二相，其中納米析出相是一種常見的納米夾雜相，一般是由元素?fù)诫s超過了摻雜極限或固溶體中超過了固溶度所導(dǎo)致。此外，在材料合成或燒結(jié)過程中由于額外的化學(xué)反應(yīng)或溫度及壓力的影響，也會產(chǎn)生各種形態(tài)的納米析出相。本節(jié)介紹了熱電材料中的納米夾雜相和析出相的生成原理，對材料熱電性能的作用機制（低能載流子過濾，調(diào)制摻雜，及多頻段聲子散射），理論計算預(yù)測納米夾雜相的尺寸、密集程度與熱電優(yōu)值的關(guān)系，納米夾雜相的表征，以及其對材料實測熱電性能的綜合影響。

要點19：熱電材料中的納米孔隙

熱在納米孔隙中主要以熱輻射的方式進行擴散，同時納米孔隙的邊界能夠強烈地散射幾乎全部頻段的聲子，因此納米孔隙對熱電材料的熱導(dǎo)率具有極強的降低作用。一般來說，在材料中引入一定數(shù)量和尺寸的納米孔隙是一種較為常見的提高材料熱電性能的方法，然而由于納米孔隙的引入同時也會較為明顯地降低材料的電性能，因此熱電材料的納米孔隙設(shè)計（尺寸，數(shù)量，分布等）需要格外小心。本小節(jié)介紹了熱電材料中納米孔隙的基本概念，理論計算得到的納米孔隙對熱電材料熱導(dǎo)率的降低效果及對熱電優(yōu)值的提升效果，納米孔隙的表征和形成原理，以及其對材料實測熱電性能的影響。

要點20：納米熱電材料中的量子限域效應(yīng)及量子點在熱電領(lǐng)域的應(yīng)用

量子限域效應(yīng)是納米尺度的熱電材料所具有的一種特殊效應(yīng)，表現(xiàn)在材料的帶隙隨材料尺寸的減小而逐漸增大，而材料維度的降低同時也會引起材料的態(tài)密度發(fā)生變化。本小節(jié)介紹了納米熱電材料中的量子限域效應(yīng)，材料維度與態(tài)密度之間的關(guān)系，熱電量子點的基本概念、合成原理和方法、常用表征手段，量子點尺寸與實測帶隙值之間的關(guān)系，熱電塊體材料中的量子點夾雜/析出相，基于量子點制造的柔性熱電器件及其實測性能，以及理論計算的量子點熱電器件設(shè)計。

要點21：熱電納米晶

納米晶的尺寸比量子點要大，因此其具有的量子限域效應(yīng)相對較弱。然而，相比于量子點，納米晶具有合成工藝成熟，產(chǎn)量大，應(yīng)用范圍廣泛等特點。本小節(jié)介紹了納米晶的種類，合成工藝，表征手段，以及在熱電領(lǐng)域中的多方面應(yīng)用。

要點22：熱電量子線

量子線是一種典型的一維量子材料。本文介紹了量子線的量子限域效應(yīng)，能帶結(jié)構(gòu)及帶隙值與量子線方向的關(guān)系，量子線的表征手段，量子線的帶隙和電性能與線截面尺寸大小的關(guān)系，以及理論預(yù)測的量子線的熱電優(yōu)值。

要點23：熱電納米線

納米線是一種常見的一維納米材料。本小節(jié)介紹了納米線的合成原理，結(jié)構(gòu)組成，熱電性能，以及基于納米線的傳統(tǒng)及柔性熱電器件。

要點24：熱電納米/微米帶

納米/微米帶的合成方法及應(yīng)用領(lǐng)域均比較廣泛。本小節(jié)介紹了納米/微米帶的合成原理，表征手段，實測熱電性能，以及其在多晶熱電塊體和柔性熱電器件中的應(yīng)用。

要點25：單層/多層納米熱電材料

單層/多層納米熱電材料具有獨特的熱電特性。本小節(jié)介紹了單層/多層納米片的合成原理，電子結(jié)構(gòu)，理論計算預(yù)測的熱電優(yōu)值，表征手段，以及其在熱電領(lǐng)域的應(yīng)用。

要點26：熱電納米/微米板

板條狀納米/微米晶是常見的二維熱電材料。與單層/多層納米片相比，板條晶具有晶型相對完整，合成工藝成熟，應(yīng)用范圍廣等特點，且由板條晶為原材料制備的熱電塊體及二維熱電薄膜具有獨特的各向異性。本小節(jié)介紹了板條狀納米/微米晶的合成原理，表征手段，實測熱電性能，以及其在多晶熱電塊體和柔性熱電器件中的應(yīng)用。

圖26 微波輔助溶劑熱法制備的碲化鉍六角納米片，溶劑熱法合成的硒化銅六角納米片及以其為原材料進行燒結(jié)制備的多晶塊體的熱電性能，利用化學(xué)氣相沉積法制備的碲化錫微米板，利用臥式爐生長的砷化鎘微米板及其實測載流子濃度和遷移率，利用熔融法和球磨法制備的二硒化錫六角納米片，將硒化鉍六納米片與有機材料（PVDF）復(fù)合制備柔性熱電薄膜以及其實測柔韌性和功率因子。

要點27：固態(tài)及柔性熱電薄膜

熱電薄膜對于新型微納熱電器件和柔性熱電器件的設(shè)計與制備而言至關(guān)重要。本節(jié)列舉了二維熱電單/多晶薄膜的研究進展，包括先進的制備工藝，表征手段，薄膜結(jié)構(gòu)和成分設(shè)計新思路，以及提升薄膜熱電性能的多種策略。

圖27 利用外加電場下的熱沉積法制備鉍碲硒基熱電薄膜，外加電場對于薄膜晶粒的定向生長作用以及其對薄膜熱電性能的影響，退火對碲化鉍基熱電薄膜的結(jié)構(gòu)組織、成分和熱電性能的影響，新型鐵釩鎢鋁基熱電薄膜的組分表征，態(tài)密度分析，以及其具有潛力的熱電性能。

要點28：自旋熱電效應(yīng)及自旋熱電薄膜

自旋熱電是熱電研究領(lǐng)域的一個熱門的研究方向，其建立在自旋塞貝克效應(yīng)（SSE）的基礎(chǔ)之上。與“傳統(tǒng)”的塞貝克效應(yīng)不同， SSE主要涉及在磁性材料中產(chǎn)生具有熱梯度的純自旋電流或自旋相關(guān)現(xiàn)象。本小節(jié)介紹了自旋塞貝克效應(yīng)的基本原理，自旋熱電薄膜的制備、表征及自旋熱電性能總結(jié)，以及基于自旋熱電薄膜的柔性器件設(shè)計及其應(yīng)用。

圖28 自旋塞貝克效應(yīng)與傳統(tǒng)塞貝克效應(yīng)的原理對比，自旋熱電薄膜的制備工藝流程，自旋熱電薄膜的表征，磁場與自旋塞貝克系數(shù)的關(guān)系，自旋熱電性能的總結(jié)，以及典型的柔性自旋熱電薄膜器件的制備、表征和應(yīng)用。

要點29：熱電超晶格復(fù)合薄膜

超晶格復(fù)合薄膜曾因為其超高的熱電性能而備受關(guān)注。本小節(jié)介紹了超晶格的基本概念，獨特的電子結(jié)構(gòu)，超晶格對聲子的散射機制，常用的表征手段，超晶格的形成條件，典型超晶格復(fù)合薄膜的熱電優(yōu)值，以及基于超晶格復(fù)合薄膜的熱電制冷器件設(shè)計。

圖29 二硫化鎢/二硒化鎢超晶格的基本組成及電子結(jié)構(gòu)，超晶格對聲子的散射機制，利用高分辨透射電鏡表征鈦酸鍶/錳酸鑭鍶超晶格結(jié)構(gòu)，基于碲化鉍制備超晶格的生長條件，幾種典型的超晶格復(fù)合薄膜的熱電優(yōu)值，基于碲化鉍/碲化銻超晶格復(fù)合薄膜的微型熱電器件及其制冷效果。

要點30：高性能熱電單晶塊體

本小節(jié)列舉了幾種具有獨特?zé)犭娦再|(zhì)的高性能單晶塊體，包括鎂硅錫基單晶的各向異性，n型硒化錫晶體中發(fā)現(xiàn)的3D電傳輸和2D聲子傳輸機制，以及在硒化錫和硫化錫晶體中發(fā)現(xiàn)的隨溫度變化導(dǎo)致的帶收斂及連續(xù)相變現(xiàn)象。

圖30以鎂硅錫基單晶為例說明熱電單晶塊體的各向異性體現(xiàn)在多個方面，包括X射線衍射，電荷密度分布，能帶結(jié)構(gòu)以及熱電性能，n型硒化錫晶體中發(fā)現(xiàn)的3D電傳輸和2D聲子傳輸機制以及隨溫度變化導(dǎo)致的導(dǎo)帶收斂，在硫化錫晶體中發(fā)現(xiàn)的隨溫度變化導(dǎo)致的價帶收斂及硒摻雜導(dǎo)致的聲子譜和晶體結(jié)構(gòu)變化。

要點31：多晶熱電材料的各向異性

某些材料具有各向異性的晶體結(jié)構(gòu)，因此其燒結(jié)得到的多晶塊體具有類似于單晶塊體的各向異性特性。一般來說，由于沿著某一方向的熱電性能相對較高，因此對于擁有各向異性的多晶材料而言，如何使材料更多地沿著高熱電性能的取向制備成為了關(guān)注點。本小節(jié)介紹了多晶塊體中的各向異性現(xiàn)象，并列舉了幾種提高多晶熱電塊體各向異性的方法和思路。

圖31 鉍碲硒基多晶塊體的結(jié)構(gòu)和熱電性能的各向異性，通過熱鍛工藝提升鋇摻雜鉍銅硒氧多晶塊體的各向異性，以及通過事先合成大尺寸板條狀二維硒化錫單晶片并以此為原材料進行快速燒結(jié)來提升硒化錫多晶塊體的各向異性。

要點32：相變與熱電材料的相變設(shè)計

相變是大多數(shù)熱電材料均會經(jīng)歷的一個相轉(zhuǎn)變過程，一般由溫度和壓力的變化造成。熱電材料的相變設(shè)計涉及到多個方面。本小節(jié)介紹了相變對材料電子結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響，固溶組分變化時的相轉(zhuǎn)變，通過固溶改變相圖結(jié)構(gòu)/固溶度，相變點溫度調(diào)控以及其對實測熱電性能的影響。

圖32 銀銅硫基塊體與納米熱電材料不同相之間的電子結(jié)構(gòu)對比，銀摻雜對硒化銅相變點附近的比熱容的影響，鉍碲-鉍硒-銻碲-銻硒固溶體在不同組分下的相結(jié)構(gòu)對比， 5%碲化鍺對碲化錫-碲化錳二元相圖的影響，多相固溶對碲化錫塊體材料熱電性能的綜合影響，通過不同程度的錳摻雜改變碲化鍺的相變溫度，錳摻雜對碲化鍺不同相的電子結(jié)構(gòu)的影響，以及其對碲化鍺熱電性能的影響。

要點33：高熵?zé)犭姾辖?/strong>