原子級上精確控制的石墨烯納米帶（GNR）由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)、磁性邊緣狀態(tài)、載流子傳輸特性而備受關(guān)注，近年來已發(fā)表了多篇《Science》/《Nature》。?研究者們通過設(shè)計(jì)有機(jī)分子，然后在超高真空條件下進(jìn)行表面催化反應(yīng)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了GNR在金屬基底上的制備，如前兩年《Science》上報(bào)道的在Au（111）單晶表面成功合成了帶有納米孔結(jié)構(gòu)的GNR。GNR的常規(guī)合成策略是基于分子內(nèi)碳-碳（C-C）鍵的形成，該鍵會通過熱刺激的環(huán)脫氫反應(yīng)導(dǎo)致環(huán)化，然后進(jìn)行分子間C-C偶聯(lián)（前體單元的縮聚反應(yīng)，圖1A）。但是，金屬基底固有的高密度低能電子態(tài)無法使合成的GNR進(jìn)行充分的電子去耦，從而遮蓋了GNR的電子結(jié)構(gòu)，限制了其應(yīng)用。另一方面，雖然過渡金屬氧化物的多用途化學(xué)活性可用于多相催化，但對于分子內(nèi)環(huán)化而言，金屬氧化物缺乏表面催化活性來引發(fā)金屬基底上的環(huán)脫氫反應(yīng)。因此，用于金屬基底上的合成策略不適用于在非金屬基底上直接合成平面GNR。
美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室A.-P. Li和德國埃朗根-紐倫堡大學(xué)K.?Amsharov等人提出了一種可以直接在半導(dǎo)體金屬氧化物表面上形成原子級精確GNR的合成方法。該方法通過熱處理實(shí)現(xiàn)了預(yù)先設(shè)計(jì)的連續(xù)活化C-Br鍵、C-F鍵、脫氫成環(huán)過程。通過掃描隧道顯微鏡和光譜方法證實(shí)了該方法實(shí)現(xiàn)了之字形邊界的平面扶手椅型GNR的合成，同時(shí)作者揭示了GNR與金紅石型TiO2基底之間的弱相互作用。該研究以題為“Rational synthesis of atomically precise graphene nanoribbons directly on metal oxide surfaces”的論文發(fā)表在《Science》上。
【表面合成策略】
為了實(shí)現(xiàn)表面GNR的合成，作者將含有三個(gè)蒽結(jié)構(gòu)的雙溴端基分子DBDFTA（10,?10’-二溴-1’, 4’-二氟-9, 9’:10’, 9’-三蒽）作為反應(yīng)物分子在TiO2表面反應(yīng)（圖1C）。該分子（1）的合理設(shè)計(jì)為后續(xù)的控制連續(xù)反應(yīng)打下了基礎(chǔ)，其末端溴原子官能化確保了縮聚步驟，而叔丁烷的非平面幾何形狀則促進(jìn)了縮聚步驟。這種前體構(gòu)象削弱了與底物的相互作用，從而在分子間C-C鍵形成過程中保證了足夠的前體遷移率并使空間位阻最小。整個(gè)過程首先通過活化C-Br鍵構(gòu)建蒽的長鏈分子結(jié)構(gòu)（2），然后通過活化C-F鍵使蒽之間進(jìn)行分子內(nèi)構(gòu)建，從而形成更大的芳環(huán)（3）。每個(gè)C-F鍵均具有消除HF所需的單獨(dú)富電子體系，并且它們占據(jù)了同一中央蒽嵌段內(nèi)的對位，從而提供了有效環(huán)化所需的構(gòu)型。此外，由于蒽單元之間單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，表面Ti原子對所有C-F鍵的激活不受幾何約束的限制。最后借助大芳環(huán)上的應(yīng)力，通過脫氫反應(yīng)構(gòu)成大芳環(huán)體系（4）。
【GNR的結(jié)構(gòu)與表征】
作者利用低溫掃描隧道電子顯微鏡（STM）進(jìn)行表征以評估反應(yīng)產(chǎn)物（圖2a，2b）。在形成上述大芳環(huán)體系之后，作者將基材放在約670 K的溫度下進(jìn)行退火。在獲得的大尺寸STM圖像中，作者觀察到了主要位于化學(xué)活性位點(diǎn)上的具有筆直和細(xì)長特征的區(qū)域邊界（圖2C），該結(jié)果表明GNR在表面的成功合成。為了進(jìn)一步驗(yàn)證，作者集中研究了平坦表面上的單個(gè)分子，通過STM尖端誘導(dǎo)操縱來確定基于sp2碳的剛性結(jié)構(gòu)（圖2D）。結(jié)果表明，施加負(fù)偏壓電壓脈沖會導(dǎo)致整個(gè)分子旋轉(zhuǎn)，而不會扭曲其筆直的幾何形狀。而且，如圖2B（藍(lán)線）所示，該旋轉(zhuǎn)的分子變得更平坦。與低聚蒽中間體（2）相比，其表觀高度降低了約50％，且高度僅由兩端主導(dǎo)，證明了GNR的完全平面化。
【與基底的弱相互作用】
作者通過STM對GNR中的HOMO、HOMO+1、LOMO、LUMO+1結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖3A顯示，有限的GNR由六個(gè)前體單元組成，它們吸附在兩個(gè)（2×1）的區(qū)域邊界上。STM的實(shí)際觀察結(jié)果與自旋相關(guān)密度泛函理論計(jì)算（圖3B）和相應(yīng)的未占據(jù)態(tài)的STM圖像模擬（圖3C）中由兩個(gè)氫鈍化的之字形末端終止的有限GNR最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的預(yù)期對稱性相符。該實(shí)驗(yàn)與模擬的良好一致性不僅證實(shí)已成功實(shí)現(xiàn)了原子級精確GNR的合成，而且還證實(shí)了所得GNR與金紅石型TiO2基質(zhì)之間的弱相互作用。此外，作者發(fā)現(xiàn)了GNR中的磁性基態(tài)，并且GNR的電子與基底之間處于去耦狀態(tài)（和金屬基底上不同），因此有望進(jìn)一步測試負(fù)載于TiO2基底上GNR的載流子運(yùn)輸性質(zhì)，為未來探究其固有的傳輸性質(zhì)提供了可能。
總結(jié)：作者提出了在金紅石TiO2（011）-（2×1）表面上的原子級精確GNRs的直接合成的方法。其預(yù)先設(shè)計(jì)的多步驟表面合成方法包括順序縮聚、環(huán)脫氫氟化和環(huán)脫氫反應(yīng)。這些熱處理的過程實(shí)現(xiàn)了之字形邊界的平面扶手椅型GNR的合成。同時(shí)該研究揭示了GNR與金紅石型TiO2基底之間的弱相互作用，為未來探究GNR固有的傳輸性質(zhì)提供了可能。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/early/2020/06/24/science.abb8880
